环氧树脂蒙脱土纳米复合材料的研究进展

1、环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究进展1 前沿“纳米复合材料”（Nanocomposites）是20世纪80年代由Roy Komameni提出来的。纳米复合材料1是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小（1100nm）复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机物、有机物或二者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸有一维小于100nm的复合材料2。分散相的组成可以是无机化合物，也可以是有机化合物，无机化合物通常是指陶瓷、金属等，有机化合物通常是指有机高分子材料。当纳米材料为分散相，有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。自1987年日本丰田材

2、料研究中心首次成功制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料以来3，聚合物/无机纳米复合材料的研究日新月异，特别是聚合物/蒙脱土纳米复合材料以其优异的性能引起了人们的广泛重视，主要包括尼龙64、环氧树脂5-15、聚酰亚胺16、橡胶17-19、聚苯胺等等。环氧树脂作为一类重要的热固性树脂，是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂，其具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、耐化学药品性能等优点，但环氧树脂的固化物存在脆性大、冲击强度低、耐热性差等缺点。利用有机蒙脱土对环氧树脂进行改性制备环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料以获得新的性能，成为近年来聚合物基纳米复合材料研究的热点之一。2 蒙脱土的结构及有机

3、改性蒙脱土是膨润土的有效成分，是一种层状硅酸盐粘土。蒙脱土的理论结构式为(1/2Ca,Na)x(Al2-x,Mgx)(Si4O10)(OH)2nH2O，属于2：1型三层结构的粘土矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，四面体与八面体之间通过共用氧原子相连，其晶胞平行叠置，晶格中Al3+和Si4+离子容易发生同晶置换，被其他低价离子所取代。蒙脱土的晶体结构如图1所示，整个结构片层厚约1nm，长宽约100nm。图1 蒙脱土晶体结构示意图蒙脱土具有强烈的亲水性，与聚合物的相容性差，因此制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料时必须先对其进行有机化改性。改性的基本原理是：有机季铵盐阳离子与蒙脱

4、土层间可交换阳离子发生离子交换反应，使有机基团覆盖于蒙脱土表面，改变其表面性能，由原来的亲水性变为亲油性。具体反应过程如下：CH3(CH2)nR3X + M-Mont CH3(CH2)nR3-Mont + MX其中，R为-H或-CH3；X为-Cl或-Br，-I；M为Na+，Ca2+或Mg2+。改性后的蒙脱土与很多有机溶剂及高分子有良好的亲和性。这些已有机化的蒙脱土以纳米级分散在聚合物中，形成有机-无机杂化复合材料，其综合性能明显优于单一聚合物材料的性能，并且在聚合物基纳米复合材料领域中得到非常广泛的应用。3 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 从国内外文献报道来看，插层复合技术是目前制备环

5、氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的主要方法。插层复合法是将单体或聚合物插入到经有机化处理的蒙脱土片层之间，破坏蒙脱土原有的有序叠层结构，使其剥离成独立的纳米级片层并均匀分散于聚合物基体中，从而实现聚合物和蒙脱土在纳米尺度上的复合。按照复合的过程，插层复合法可以分为两大类，如图2所示。图2 聚合物/蒙脱土纳米复合材料制备方法的分类3.1 聚合物插层法聚合物插层法是将聚合物熔体或溶液与有机蒙脱土混合，利用物理、化学或热力学作用使蒙脱土片层间距增大，聚合物深入蒙脱土层间形成纳米复合材料的一种方法。聚合物插层法又可分为溶液插层法和熔体插层法。所谓溶液插层法是将聚合物和有机土共溶于溶剂中，高分子链借助溶剂的作

6、用而插入到蒙脱土层间，溶剂挥发后，得到聚合物插层蒙脱土的纳米复合材料。该方法需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散蒙脱土，所使用的溶剂又不可回收利用，对环境会带来一定的影响。而熔体插层法是将聚合物加热到熔融态或流动态，在静止或剪切力作用下直接插入到蒙脱土层间。熔体插层法在工艺上最简单，且不需要增加额外的工序，是最有工业化前景的聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。研究表明，同一种聚合物通过熔体插层、溶液插层和插层聚合等不同的方法与蒙脱土得到的纳米复合材料结构相似，性能也接近，因此在使用熔体插层能实现纳米复合时，应优先选择使用熔体插层法。Usuki等人5最早报道了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备

7、，他们采用溶液法，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，环氧树脂在其作用下穿插于粘土晶层之间，然后加入固化剂固化，制得了蒙脱土层间距d001大于5nm的环氧树脂/粘土插层型纳米复合材料。3.2 插层聚合法插层聚合法是先将聚合物单体、引发剂分别插入到有机蒙脱土片层之间，然后引发单体在蒙脱土片层间进行原位聚合，利用聚合过程中放出的热量克服蒙脱土片层之间的库仑力，使其剥离，从而使蒙脱土与聚合物基体之间以纳米尺度复合的一种方法。按照聚合反应的类型不同，插层聚合又可以分为插层缩聚和插层加聚两种。插层缩聚只涉及分子中功能基团的反应，受蒙脱土层间阳离子等外界因素影响较小，一般可以顺利进行；插层加聚涉及到自由基的引发

8、、链增长、链转移和链终止等有机反应历程，自由基的活性受蒙脱土层间阳离子、PH值的影响较大。通过插层聚合法通常可得到蒙脱土分散较好的剥离型纳米复合材料，其缺点是复合材料的制备要从聚合物合成开始，在工业化过程中需要较大的投入，而且目前还主要局限于几种缩聚型聚合物材料与粘土的纳米复合。Giannelis等人6,7将蒙脱土在环氧树脂和双酚A的二缩水甘油醚中，在苄基二甲胺或三氟硼单乙胺存在下于100下聚合固化，制得了蒙脱土片层间距大于10nm的环氧树脂/粘土剥离型纳米复合材料，该材料具有Tg值宽及模量高等性质。但是在使用反应型胺类固化剂4,4-二胺基二苯甲烷时，蒙脱土不能剥离，并推测有两个可能的原因：一

9、个是双官能团的伯、仲胺两端的活性基团与蒙脱土片层表面发生桥联作用，阻止了蒙脱土片层的进一步剥开；二是胺的N-H键极性太强，致使剥离的片层又团聚在一起。根据复合材料中两相间形成复合的微结构，可以将聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料分为三种基本类型：（1）常规复合材料；（2）插层型（Intercalated）纳米复合材料；（3）剥离型（exfoliated）纳米复合材料，其结构如图3所示，图中粗直线代表蒙脱土晶体片层，细曲线代表聚合物链。对比常规复合材料，可以看出在插层型纳米复合材料中，聚合物插层进入蒙脱土片层间，片层间距虽有增大，但片层仍具有一定的有序性；在剥离型纳米复合材料中，蒙脱土的片层完全被聚

10、合物层离，无规分散于聚合物基体中的是一片一片的蒙脱土单元片层，此时蒙脱土片层与聚合物实现了均匀混合。（a）常规复合材料；（b）插层型纳米复合材料；（c）剥离型纳米复合材料图3 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的微观机构示意图4 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的性能目前，在环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究领域中，国外美国康奈尔大学的Giannelis、密歇根州立大学的Pinnavaia和瑞典Luled University的Kornmann领导的三个课题最为活跃；国内主要有浙江大学高分子与复合材料研究室、中科院化学所漆宗能教授科研组、河北工业大学王立新小组和湘潭大学傅万里科研组等。研究工作主要包括以下

11、几个方面：层状硅酸盐粘土表面有机化改性的研究；环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料制备方法的研究；环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料性能的研究等等。4.1 力学性能对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学性能主要集中在拉伸性能、冲击性能、弯曲性能等方面。大量实验研究表明，在环氧树脂中添加少量的蒙脱土，可以有效提高环氧树脂的冲击性能和弯曲性能。浙江大学吕建坤等人10,11使用4,4-二胺基二苯甲烷（DDM）做固化剂，对CH3(CH2)17N(CH3)3+-Mont和CH3(CH2)17NH3+-Mont两种蒙脱土在环氧树脂中的剥离进行了研究，发现在相同的固化条件下，CH3(CH2)17NH3+-Mont很容易剥离

12、，而CH3(CH2)17N(CH3)3+-Mont则不能剥离。同时他们还研究了蒙脱土含量对剥离型纳米复合材料的弯曲强度、模量及抗冲击强度的影响，发现复合材料的模量随蒙脱土含量的增加呈线性提高，强度随蒙脱土含量增加首先略有提高，继而减小，在含量为2wt%时有最大值，强度提高约10%，含量超过3.5wt%后强度开始低于未改性环氧树脂。冲击强度在蒙脱土含量较低时有所提高，在含量为23wt%时有最大值，比未改性环氧树脂提高约50%。湘潭大学傅万里等人13采用E-51型环氧树脂和有机蒙脱土进行原位插层聚合反应，以N,N-二甲基苄基胺为固化剂，合成了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。研究表明，环氧树脂/蒙脱土

13、纳米复合材料的拉伸强度随蒙脱土质量分数的增加先增大后减小，当蒙脱土添加量为6%时，拉伸强度达到最大值，由50.25MPa提高到71.48MPa。同时冲击强度则一直增加，由原来的22.4kJ/m2提高到34.56kJ/m2。当蒙脱土添加量为10%时，冲击强度提高到55.24kJ/m2，提高了146.6%。中科院化学所的陈春艳等人14利用N,N-二甲基苄基胺做固化剂，不经介质溶胀或超声分散，制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。实验发现，纳米分散的蒙脱土插层复合物在力学性能、热学性能方面有很大的提高。当蒙脱土用量为4%时，复合材料的弯曲强度由86Mpa提高到103Mpa，弯曲模量由2.05Gpa提高

14、到2.50Gpa，热变形温度由51提高到58，热分解温度由386提高到403。河北工业大学王立新等人15首先采用己二胺对蒙脱土进行离子交换反应进行改性，再利用低分子量聚酰胺树脂作为固化剂对环氧树脂的固化作了研究。研究表明，当纳米粘土添加量为3%时，所制得的环氧树脂粘土纳米复合材料的马丁耐热温度为61.5，冲击韧性为0.895MPa，分别提高了20和190%。4.2 热性能衡量聚合物纳米复合材料热学性能的重要指标是玻璃化转变温度和热变形温度，也将储能模量作为研究指标。关于环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料热性能的研究还存在不同的观点，具体的机理还不是很清楚，但大多数研究表明环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料

15、的热学性能都有不同程度的提高。Giannelis等人20在实验中观察不到玻璃化转变，吕建坤等也认为环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的玻璃化转变温度比纯的环氧树脂降低。Kotsilkova等人21研究表明，复合后的环氧树脂的耐热性比原始环氧树脂基体要好的多，这取决于蒙脱土的添加及界面之间的有机链。纳米复合材料的热分解动力学研究表明，纳米复合材料受到蒙脱土的影响有三个阶段。第一阶段是季铵化铵离子改性蒙脱土，第二、三阶段都与大量的环氧树脂的热分解有关系，主要是由于其界面作用及硅酸盐/聚合物多层纳米组织结构的影响。Bozkurt等人22研究了无卷玻璃纤维增强环氧树脂/粘土纳米复合材料的机械性能和热性能。在

16、他们的研究中以环氧树脂/粘土纳米复合材料作为层压制品的基体材料。通过对比未改性粘土与有机处理后粘土的X射线衍射结构发现，对粘土进行有机化表面修饰能够扩大粘土片层间距；粘土的加入对层压制品的拉伸性能影响不大；对弯曲性能的增强则是由于粘土的加入增大了玻璃纤维与环氧树脂基体之间的相界面；DSC测试结构表明，有机化粘土提高了纳米复合材料的玻璃化转变温度；复合了经表面修饰粘土粒子的纳米复合层压制品的动态力学性能也有提高；尤为引人注目的是当环氧树脂基体中加入粘土后，材料的阻燃性能有明显提高。李苹红等人23利用一种新型的热稳定性较好的改性剂2,2-二4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷（BAPP）改性纳基蒙脱土，

17、再与环氧树脂进行纳米复合制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。研究结果表明，改性使蒙脱土层间距变大，制备出的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料剥离结构较好，环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的玻璃化转变温度和动态储能模量随改性蒙脱土用量的增加呈现逐渐递增的趋势。4.3 其它性能Kanapitsas等人24用宽频介电谱分析了反映环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料微观结构的分子运动特征。结果表明，在温度低于150时，纳米复合材料的分子运动能力低于纯的环氧树脂，从而纳米复合材料的介电常数低于纯的环氧树脂。Chen等人25制备了剥离型和插层型两种环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，对所制得的复合材料进行耐溶剂腐蚀性测试。结果表

18、明，剥离型纳米复合材料的耐腐蚀性能稍有提高，而插层型纳米复合材料则没有提高。哈恩华等人26通过测试不同蒙脱土含量的纳米复合材料的吸水率来研究阻隔性能发现，随着蒙脱土含量的增加，材料的吸水率明显下降，然后趋于平缓。金国呈等人27以4,4-二氨基二苯基甲烷（DDM）为固化剂，通过插层法制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。研究结果表明：环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的氧气透过系数都低于纯的环氧树脂，蒙脱土的加入使环氧树脂的气阻隔性能大幅增加。当蒙脱土质量分数为7%时，纳米复合材料的氧气透过系数最小，比纯环氧树脂低了49%。5 环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料增强增韧的机理目前，关于环氧树脂/蒙脱土纳米复合

19、材料的机理研究大多数都集中在增强和增韧上。与纯环氧树脂相比，环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的强度、刚性及耐热性都有较大幅度的提高，具体表现在复合材料的拉伸强度、弹性模量及热变形温度的增大。当有机蒙脱土添加到环氧树脂中时，由于蒙脱土经过有机化改性处理，环氧树脂分子很容易进入到蒙脱土片层间，使蒙脱土晶层间进一步发生溶胀撑开，同时受到混合剪切力作用，蒙脱土晶层间的氢键被破坏而发生解离，呈一维纳米尺度均匀分布在环氧树脂基体中，增加了与环氧树脂的接触面积，大大增强了两者间的作用力。从而使环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的力学性能得到提高。纳米粒子的添加使复合材料的冲击强度得以大幅度提高，其作用机理28,29一

20、般可以理解为：（1）纳米粒子的存在产生了应力集中效应，容易引发周围树脂基体产生微开裂，对树脂基体施加作用力使基体发生屈服，吸收部分能量；（2）纳米粒子的存在使树脂基体裂纹扩展受阻和钝化，最后终止裂纹不致发展为破坏性开裂；（3）随着粒子粒径的减小，粒子的比表面积增大，导致纳米粒子与树脂基体之间的接触面积增大，受外力作用时，会产生更多的微开裂和塑性变形，吸收更多的冲击能。但若填料用量过大，粒子过于接近，微裂纹容易发展成宏观开裂，反而会使体系性能变差。加入纳米粒子后环氧树脂的玻璃化温度升高的原因是纳米粒子与环氧树脂之间存在较强的相互作用力。表面处理过的纳米粒子，在树脂基体中实际上起到交联点的作用，一

21、方面，其表面有利于环氧树脂链的缠结，形成物理交联；另一方面，其表面的有机处理剂与树脂基体键合，形成填充粒子与树脂基体之间良好的界面结合，起到化学交联点的作用。因此，随着纳米粒子的添加，它们之间的交联密度增大，并使其玻璃化转变温度升高。6 结语目前，环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的研究虽然还处于初始阶段，但现在的研究结果已显示出纳米复合材料具有非常广阔的应用前景。与常规的环氧树脂复合材料相比，环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料具有更好的机械性能、热学性能和耐水、耐湿、气体阻隔性能。此外，还会产生很多特殊性能，并且在电子学、光学、生物学等领域有很好的应用前景。今后，制备高性能的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料

22、需要解决蒙脱土在纳米复合材料中完全均匀剥离的关键问题，主要包括两个方面：一方面，蒙脱土本身的分散性和与环氧树脂之间的相容性、反应性；另一方面，蒙脱土在环氧树脂基体中的分散和固化工艺等问题。参考文献1 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构北京：科技出版社，20012 Calvert P. Materials science-rough guide to the nanoworld. Nature, 1996, 383(26): 3003013 Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, et al. Synthesis and characterization of a nyl

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