Chapter-11 界面现象

1、Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 1第十一章第十一章 表面化学表面化学(6h)(6h)10.1 10.1 界面张力界面张力10.2 10.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力10.3 10.3 固体表面固体表面10.4 10.4 液固界面液固界面10.5 10.5 溶液表面溶液表面Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 21.常见的界面常见的界面:气气 液界面液界面气气 固界面固界面液液 液界面液界面液液固界面固界面固固 固界面固界面气气 液界面常称为液体液界面常称为液体表面表面气气 固界面常称为固体固界

2、面常称为固体表面表面引引言言Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 3(1)气-液界面Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 4(2)气-固界面Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 5(3)液-液界面Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 6(4)液-固界面Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 7(5)固-固界面Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 8

3、2.2.界面相界面相Question1:为什么要研究界面相呢？为什么要研究界面相呢？界面现象界面现象？界面相分子与两体相的分子界面相分子与两体相的分子有着不同的热力学及动力学有着不同的热力学及动力学性质：性质：其强度性质沿着其强度性质沿着界面层的厚度连续地递变。界面层的厚度连续地递变。 存在于两相之间的厚度约为几个分子大小的一薄层，存在于两相之间的厚度约为几个分子大小的一薄层，称为称为界面相。界面相。简称简称界面界面，不是两相接触的几何平面。，不是两相接触的几何平面。蒸汽过饱和现象蒸汽过饱和现象毛细管现象毛细管现象润湿作用润湿作用液体过热、过冷现象液体过热、过冷现象吸附作用吸附作用比表面比表面

4、高度分散的物质系统高度分散的物质系统Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 9 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升上升(或下降或下降)的现象，称为的现象，称为毛细管现象毛细管现象。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 10 图 人 脑图 叶绿素3.3.比表面比表面比表面积比表面积: : as = As/m 单位：单位：m m2 2kgkg-1-1Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 11 液滴直径液滴直径 粒子数粒子数 总表面

5、积总表面积 比表面积比表面积 1cm 1 3.1416cm2 5cm2 g-1 10nm 1018 314.16m2 500m2 g-1又如固体催化剂方面又如固体催化剂方面高度分散的物质系统，具有巨大的表面积高度分散的物质系统，具有巨大的表面积。高度分散的物质系统，高度分散的物质系统，界面作用界面作用非常显著。非常显著。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 1211.1 11.1 界面张力界面张力1.液体的表面功、表面张力液体的表面功、表面张力液体液体蒸气蒸气F0f=0图图 界面相分子与体相分界面相分子与体相分子所处状态不同子所处状态不同 由图所示。由

6、图所示。 液体表面层分子所受合力液体表面层分子所受合力不为零，而是受到一个指向液不为零，而是受到一个指向液体内部的拉力体内部的拉力F F。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 13 由于液体表面层分子受由于液体表面层分子受到一个指向体相的拉力到一个指向体相的拉力, ,系统系统有自发把表面层分子拉入体有自发把表面层分子拉入体相的趋势相的趋势自发过程自发过程； 相反，若将体相中的分相反，若将体相中的分子移到液体表面层以扩大液子移到液体表面层以扩大液体的表面积，则环境必须对体的表面积，则环境必须对系统做功。这种因为扩大液系统做功。这种因为扩大液体表面积，环境

7、对系统所作体表面积，环境对系统所作的功称为的功称为表面功表面功。液体液体蒸气蒸气F0f=0图图 界面相分子与体相分界面相分子与体相分子所处状态不同子所处状态不同Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 14表面功表面功非体积功，非体积功， Wr ；表面积表面积As ；比例系数比例系数 ，称为，称为表面张力表面张力(surface tension),(surface tension), 单位单位: : Jm-2Nmm-2Nm-1，即作用在，即作用在表面上单位长度上的力。表面上单位长度上的力。 Wr = dAs 在可逆条件下，环境对系统做的表面功与液体增大的在

8、可逆条件下，环境对系统做的表面功与液体增大的表面积成正比。表面积成正比。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 15ldxF( (环境环境) )表面张力作用的结果：表面张力作用的结果： 使液体表面积缩小！使液体表面积缩小！方向：方向： 若是若是平液面平液面，沿着液，沿着液面与液面平行；面与液面平行； 若是弯曲液面，沿着若是弯曲液面，沿着液面与液面相切。液面与液面相切。2.2.表面张力的作用方向与效果表面张力的作用方向与效果s222rF dxWdAl dxFFllPhysical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 16Exper

9、iment1：验证表面张力的存在：验证表面张力的存在Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 173.表面吉布斯函数表面吉布斯函数恒温、恒压，有非体积功条件下：恒温、恒压，有非体积功条件下： dGT,p = Wr = dAs pTAGs, 对组成可变的高度分散的敞开系统，且系统中只有一种对组成可变的高度分散的敞开系统，且系统中只有一种体相和表面相，必须考虑体相和表面相，必须考虑表面效应表面效应时，则其时，则其热力学基本方程热力学基本方程相应变为：相应变为： 单位单位表面表面吉布斯函数吉布斯函数Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物

10、理化学教学课件 18dG = -SdT + Vdp + B( )dnB( ) + dAs BdU = TdS - pdV + B( )dnB( ) + dAs BdH = TdS + Vdp + B( )dnB( ) + dAs BdA = -SdT - pdV + B( )dnB( ) + dAs B系统内只有一个相界面的热力学基本方程：系统内只有一个相界面的热力学基本方程：)()()()(,BBBBnVTSnpSSnVSSnpTSAAAHAUAGPhysical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 194.界面张力的影响因素界面张力的影响因素（1 1）物质的本性）

11、物质的本性 液体或固体分子间作用力愈大，其表面张力愈大液体或固体分子间作用力愈大，其表面张力愈大 ( (金属键金属键) ) ( (离子键离子键) ) ( (极性共价键极性共价键) ) ( (非极性共价键非极性共价键) ) 固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力 在液在液液界面上，界面张力与两种液体的性质都有关液界面上，界面张力与两种液体的性质都有关 同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分子同一种物质与不同性质的其它物质接触时，表面层中分子所处力场则不同，导致表面所处力场则不同，导致表面(界面界面)张力出现明显差异。张力出现明显差异。对液对液(

12、A)-液液(B)界面，一般：界面，一般： (A-g) (A-B) (B-g)。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 20表表11.1.1 11.1.1 某些液体、固体的表面张力和液液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 21（2 2）温度的影响）温度的影响 通常通常T ，液体的，液体的 这是由于随温度的升高，物质的这是由于随温度的升高，物质的 B(l)- B(g) ，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。纯液体：纯液体： = 0

13、 (1-T/Tc)n Tc ：临界温度：临界温度 0 、n：经验常数：经验常数（3 3）压力的影响）压力的影响一般随一般随 p ，液体的，液体的 ，因为：，因为：p ， B(g) p ，气体分子易被液面吸附，气体分子易被液面吸附p ，气体在液体中的溶解度增加，气体在液体中的溶解度增加Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 2211.2 11.2 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 (a)液滴（凸液面）液滴（凸液面）(b)气泡（凹液面）气泡（凹液面）Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 23 plpg附加压力：附

14、加压力：弯曲液面内外压力差弯曲液面内外压力差 （ p = p内内-p外外，恒大于零，恒大于零）。）。附加压力的方向：附加压力的方向：指向曲面球心指向曲面球心附加压力产生原因：附加压力产生原因：存在表面张力存在表面张力1.1.附加压力附加压力Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 24Yoang-Laplace 方程：方程： 弯曲液面的弯曲液面的附加压力与曲率半径之间的关系。附加压力与曲率半径之间的关系。OO1r 凸液面凸液面AB球心球心O，球半径，球半径r球缺底面圆心球缺底面圆心O1，底面半径，底面半径r1液体表面张力液体表面张力 表面张力与垂直分力的夹

15、角表面张力与垂直分力的夹角球缺底面圆周长球缺底面圆周长 2r1垂直分力在圆周上的合力垂直分力在圆周上的合力 F2r1 cos cos= r1/r球缺底面面积球缺底面面积r12Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 25弯曲液面对于单位水平面的弯曲液面对于单位水平面的附加压力：附加压力：rrrrrp222111Yoang-Laplace 方程方程Laplace方程说明：弯曲液面的方程说明：弯曲液面的附加压力附加压力 i) 与液体的表面张力成正比；与液体的表面张力成正比；ii) 与液面曲率半径成反比，半径越小，附加压力越大。与液面曲率半径成反比，半径越小，附

16、加压力越大。iii)数学上规定曲率半径数学上规定曲率半径r恒为正值，恒为正值，p也总为正值。也总为正值。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 26 对于任意弯曲液面，若其形状由两个曲率半径对于任意弯曲液面，若其形状由两个曲率半径r1和和r2决决定，则定，则Yoang-Laplace 方程式变为：方程式变为：2111rrp 对于空气中的气泡（如肥皂泡），由于存在内、外对于空气中的气泡（如肥皂泡），由于存在内、外两个气液界面，两个气液界面，则则Yoang-Laplace 方程式变为：方程式变为：rp4Physical Chemistry CAI 物理化学教

17、学课件物理化学教学课件 27 Question2:解释自由液滴或气泡通常都呈球形解释自由液滴或气泡通常都呈球形？形状不规则的液滴，在曲面上的不同部位，曲面的弯曲方向和曲率形状不规则的液滴，在曲面上的不同部位，曲面的弯曲方向和曲率各不相同，故产生的附加压力的大小和方向也不相同，在凸面处附各不相同，故产生的附加压力的大小和方向也不相同，在凸面处附加压力指向液滴的内部，而凹面的部位则指向相反的方向，这种不加压力指向液滴的内部，而凹面的部位则指向相反的方向，这种不平衡的力，必将迫使液滴最终呈现球形。此时球面各点曲率相同，平衡的力，必将迫使液滴最终呈现球形。此时球面各点曲率相同，各处附加压力相等，彼此相

18、互抵消，液滴或气泡才能稳定存在。各处附加压力相等，彼此相互抵消，液滴或气泡才能稳定存在。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 28 2.毛细现象毛细现象h Question3: h如何计算呢？如何计算呢？Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 29 p = 2 /r1 = gh 又又 cos = r/r1所以：所以：达平衡时：达平衡时：grhcos2讨论：讨论： 当液面为水平面时，当液面为水平面时，r ，h 0； 0，h为上升的高度；为上升的高度； 90o，h p；液面为凹液面（液体中的气泡）时，液面为凹液面（液

19、体中的气泡）时，则则pr p (平液面平液面) pr(凹液面凹液面)rMppRTr2ln而对于凹液面（气泡），而对于凹液面（气泡）， Kelvin方程方程为：为：Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 3310-1101100102103123r / nmpr图图 表面曲率半径对水的蒸汽压的影响表面曲率半径对水的蒸汽压的影响小液滴小液滴凹液面凹液面298.15 K平面液体平面液体且曲率半径且曲率半径r 越小，偏离程度越大，如图所示。越小，偏离程度越大，如图所示。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 34 在热力学

20、上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的状态在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的状态称为介稳状态。称为介稳状态。（或亚稳状态）（或亚稳状态）3.亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成（1）过饱和蒸气）过饱和蒸气 （2）过热液体）过热液体 （3）过冷液体）过冷液体 （4）过饱和溶液）过饱和溶液Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 35定义：定义：按照相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气。按照相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气。成因：成因：新相种子形成困难新相种子形成困难防止办法：防止办法：加入凝结中心加入凝结中心（1）过饱和蒸气）过饱和蒸气+人工降雨人工降雨

21、：AgI等微小粒子作成核中心。等微小粒子作成核中心。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 36 （2）过热液体）过热液体定义：定义：按照相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体。按照相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体。成因：成因：新相种子形成困难新相种子形成困难防止办法：防止办法：加入多孔性物质（沸石）加入多孔性物质（沸石）Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 37 （3）过冷液体）过冷液体定义：定义：按照相平衡条件应当凝固而未凝固的液体。按照相平衡条件应当凝固而未凝固的液体。成因：成因：新相种子形成困难新相种子形成困难

22、防止办法：防止办法：加入小晶体加入小晶体Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 38 （4）过饱和溶液）过饱和溶液定义：定义：按照相平衡条件应当析出晶体而未析出的溶液按照相平衡条件应当析出晶体而未析出的溶液成因：成因：新相种子形成困难新相种子形成困难防止办法：防止办法：加入小晶体加入小晶体解释解释:因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说就，其溶解度就越大，对微晶来说就 越不易达到饱和。也就越不易达到饱和。也就是说，当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时，而微小是说，当溶液的浓

23、度对大晶体来说已达到饱和时，而微小晶粒晶粒 则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。 Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 39用用dG=SdT+Vdp+ dAs （纯液体为单组分系统）分析，（纯液体为单组分系统）分析，定温、定压下上述过程定温、定压下上述过程dGT,P dAs 0，是一个非自，是一个非自发过程。即发过程。即新相难以形成新相难以形成。 亚稳状态之所以能够出现，有热力学和动力学两方面的亚稳状态之所以能够出现，有热力学和动力学两方面的原因：原因：上述过程新相核心的形成速率与新相核心的半径上述过程新相核

24、心的形成速率与新相核心的半径r有如有如下关系：下关系：新相生成速率新相生成速率 r2exp(-Br2) B经验常数。经验常数。新相形成速率会随新相形成速率会随r的增加而经过一个极值，最大速率的增加而经过一个极值，最大速率对应的对应的r称为称为临界半径临界半径，只有能克服由临界半径所决定，只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才聚到核上，使之长大成新相。的能垒的那些分子才聚到核上，使之长大成新相。热力学原因热力学原因动力学原因动力学原因Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 4010.3 10.3 固体表面固体表面平台平台扭折扭折表面杂质表面杂质吸附原

25、子吸附原子位错位错不同晶面不同晶面台阶台阶图图10.3.1 固体表面缺陷示意图固体表面缺陷示意图1. 固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性 Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 41 固体表面也有表面张力和表面吉布斯自由能的存在。在固体表面也有表面张力和表面吉布斯自由能的存在。在恒温恒压下，自发的朝着系统吉布斯自由能降低的方向进行。恒温恒压下，自发的朝着系统吉布斯自由能降低的方向进行。（不能象（不能象液体那样通过收缩液体的表面液体那样通过收缩液体的表面来降低系统吉布斯自来降低系统吉布斯自由能）由能） 为使表面能降低，固体表面会自发地利用其为使表面能降低

26、，固体表面会自发地利用其未饱和的自未饱和的自由价由价来捕获气相的分子，使之在固体表面上富集。这种在相来捕获气相的分子，使之在固体表面上富集。这种在相界面上富集某种物质的现象称为界面上富集某种物质的现象称为吸咐吸咐。 起吸附作用的固体物质称为起吸附作用的固体物质称为吸附剂吸附剂； 被吸附的物质被吸附的物质吸附质吸附质。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 42按吸附作用力性质的不同，将吸附区分为按吸附作用力性质的不同，将吸附区分为物理吸附物理吸附和和化学吸附。化学吸附。 2. 2.物理吸附与化学吸附的差别物理吸附与化学吸附的差别 表表11.3.1 11.

27、3.1 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附与化学吸附的区别性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力分子间力（范德华力）分子间力（范德华力）化学键力化学键力选择性选择性无或很差无或很差较强较强吸附热吸附热较小，近于液化热较小，近于液化热较大，近于化学反应热较大，近于化学反应热分子层分子层单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层吸附稳定性吸附稳定性不稳定、易解吸不稳定、易解吸稳定、不易解吸稳定、不易解吸吸附速率吸附速率 较快、不受温度影响，较快、不受温度影响，一般不需要活化能一般不需要活化能较慢、温度升高，较慢、温度升高，速率加快需要活化能速率加快需要活化能可逆性可逆性可逆可

28、逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡易达到易达到不易达到不易达到Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 43 物理吸附物理吸附在一定条件下可转变为在一定条件下可转变为化学吸附化学吸附。 以氢在以氢在Cu上的吸附势能曲线来说明。上的吸附势能曲线来说明。曲线曲线 aa 为物理吸附，为物理吸附， bb 为化学吸附，为化学吸附，两条曲线在两条曲线在X点相遇。点相遇。 从能量上看，先发生从能量上看，先发生物理吸附而后转变为物理吸附而后转变为化学吸附的途径（需要化学吸附的途径（需要能量能量 Ea） 要比氢分子要比氢分子先解离成原子再化学吸先解离成原子再化学吸附的途径（需能

29、量附的途径（需能量D）容易的多。容易的多。图图11.3.2 氢在氢在Cu上的吸附势能曲线上的吸附势能曲线r0 Hc=-33.5kJD Hp55.4kJXbabaEaHCuHCuHCuHCuHHCuCuCuCuCuCuHHCuCuCuHHCEPhysical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 443.等温吸附等温吸附等温吸附曲线等温吸附曲线吸附量：吸附量： 单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或其在标单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或其在标准状况下的体积。准状况下的体积。数学表达式：数学表达式：mVVORmnnaa量纲量纲:molkg-1或或m3kg-1na = f

30、( T,p) 或或Va = f ( T,p) 吸附定温线吸附定温线定温下，描述吸附量与吸附平衡压力间关系的曲线。定温下，描述吸附量与吸附平衡压力间关系的曲线。吸附定压线吸附定压线定压下，描述吸附量与吸附温度间关系的曲线。定压下，描述吸附量与吸附温度间关系的曲线。吸附定量线吸附定量线吸附量恒定时，描述吸附平衡压力与温度间关系的曲线。吸附量恒定时，描述吸附平衡压力与温度间关系的曲线。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 45吸附等温线吸附等温线类型类型(T一定一定)( I )( III )( II )( IV )( V )Physical Chemistr

31、y CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 46第第I类吸附等温线吸附经验式类吸附等温线吸附经验式氟罗因德利希公式氟罗因德利希公式 Va = kpn k、n：经验常数，温度的函数。：经验常数，温度的函数。 k：单位压力时的吸附量，一般随温度升高而降低。：单位压力时的吸附量，一般随温度升高而降低。 n：01，反映压力对吸附量影响的强弱。，反映压力对吸附量影响的强弱。两边取对数：两边取对数： lnVa = nlnp + lnk 直线直线由直线的斜率和截距可求由直线的斜率和截距可求n、k。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 474.兰谬尔单分子层吸附理论

32、及吸附等温式兰谬尔单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论单分子层吸附理论其基本假设如下：其基本假设如下：(i)固体表面对气体的吸附是固体表面对气体的吸附是单分子层单分子层的（即固体表面上每个的（即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附）；表面上才能被吸附）；(ii)固体固体表面是均匀表面是均匀的的(即表面上所有部位的吸附能力相同即表面上所有部位的吸附能力相同)；(iii)被吸附的气体被吸附的气体分子间无相互作用力分子间无相互作用力（即吸附或脱附的难（即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关）；

33、易与邻近有无吸附分子无关）；(iV)吸附平衡是吸附平衡是动态平衡动态平衡（即达吸附平衡时，吸附和脱附过（即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，且速率相同）。程同时进行，且速率相同）。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 48以以 k1 和和 k-1 分别代表吸附与脱附速率系数，分别代表吸附与脱附速率系数，A 代表气体分子，代表气体分子，M 代表固体表面，则吸附过程可表示为：代表固体表面，则吸附过程可表示为：A + MAMk-1k1设设 为固体表面被覆盖的分数，称为为固体表面被覆盖的分数，称为表面覆盖率。表面覆盖率。即即固体总的表面积面积被吸附质覆盖的

34、固体表则则(1-)代表固体空白表面的分数；代表固体空白表面的分数； N表示固体表面上具有吸附能力的总晶格位置数，简称为表示固体表面上具有吸附能力的总晶格位置数，简称为吸附位置数。吸附位置数。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 49根据单分子层吸附理论：根据单分子层吸附理论： 吸附速率吸附速率 1 = k1p( 1- ) N 解吸速率解吸速率 -1 = k-1 N 达吸附平衡时，达吸附平衡时， 1 = -1故：故： k1 p( 1- ) = k-1 b= k1/k-1 吸附系数，与吸附剂、吸附质的本性及温度有关的吸附系数，与吸附剂、吸附质的本性及温度有

35、关的常数。反映吸附能力的强弱。常数。反映吸附能力的强弱。bpbp1称为称为兰兰缪尔吸附等温式缪尔吸附等温式Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 50定义定义Va ：覆盖率为：覆盖率为 时平衡吸附量时平衡吸附量 Vma ：在足够压力下的饱和：在足够压力下的饱和吸附量吸附量amaVVpbVVVbpbpVVbpbpVVamamaamaama1111111/Va 1/p 成直线关系，由直线斜率及截距可求得成直线关系，由直线斜率及截距可求得b与与Vma。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 51( I )Question

36、5:由由langmuir等温式解释第等温式解释第I类型吸附等温线类型吸附等温线 压力很低，压力很低，bp1，则，则Va =Vma 水平段水平段 中压中压 ， 曲线曲线bpbpVVama1Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 52图图11.3.3 多分子层吸附示意图该理论假设如下：该理论假设如下：固体表面是均匀的；固体表面是均匀的；吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的；吸附靠分子间力，吸附可以是多分子层的；被吸附的气体分子间无相互作用力；被吸附的气体分子间无相互作用力；吸附与脱附建立起动态平衡。吸附与脱附建立起动态平衡。 布尤瑙尔(Brunauer)、爱

37、梅特(Emmett)和特勒尔(Teller)三人在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论，简称BET理论。*5.BET多分子层理论多分子层理论BET公式公式Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 536.吸附热力学吸附热力学吸附焓吸附焓在在T、p，吸附量一定下达到吸附平衡，吸附量一定下达到吸附平衡， GT,p = 0 ，有：，有：T, p: Ga（吸附质，吸附相）（吸附质，吸附相）= Gg（吸附质，气相）（吸附质，气相）T+ dT, p + dp : Ga+ dGa = Gg+ dGg 显然显然 ： dGa = dGg 由热力学基本方程：由热力

38、学基本方程： dG = -SdT + Vdp , 可得可得 -SadT + Vadp = -SgdT + Vgdp 整理得：整理得：VSVVSSTpadsadsgaganaPhysical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 54VSVVSSTpadsadsgagana代入上式得：代入上式得：pnRTTHTpadsna得：得：2lnRTHTpmadsnaTHSadsadspnRTVVVVggaads吸附焓吸附焓Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 55假定假定 adsHm是定值，积分上式：是定值，积分上式：121211lnTT

39、RHppmads121221lnppTTTRTHmads吸附量恒定：吸附量恒定： 若若 T2T1，必，必p2p1； adsHm 0，吸附为放热过程。，吸附为放热过程。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 5611.4 11.4 液固界面液固界面 Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 571.接触角与杨氏方程接触角与杨氏方程接触角接触角 ： 液固界面的水平线与气液界面切线之间通过液体内液固界面的水平线与气液界面切线之间通过液体内部的夹角部的夹角。（。（同同- -界面张力界面张力）Physical Chemistr

40、y CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 58在等温等压条件下：在等温等压条件下： s = l s + l cos 杨氏方程：杨氏方程： l sB l sO ACOPhysical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 592.润湿现象润湿现象 润湿：指固体表面上的气体（或液体）被液体（或另一润湿：指固体表面上的气体（或液体）被液体（或另一种液体）取代的现象。种液体）取代的现象。 定定T、定、定p下热力学自发过程：下热力学自发过程：G0。 即固体与液体即固体与液体（或另一种液体）（或另一种液体）接触后有利于系统的吉接触后有利于系统的吉布斯自由能降低。布斯自由能降低。

41、润湿三类：润湿三类： 沾附润湿；沾附润湿；浸渍润湿；浸渍润湿；铺展润湿。铺展润湿。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 60沾湿沾湿液体液体定义：定义： 液液/气气 + 固固/气气 固固/液液 单位表面积上沾湿过程的吉布斯函数变：单位表面积上沾湿过程的吉布斯函数变： Ga = l s - ( s + l ）沾湿功沾湿功: Wa = - G当当 Ga 0 ，自发过程。，自发过程。沾沾 湿湿固体固体Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 61定义：定义： 固固/气气 固固/液液 单位表面积上浸湿过程的吉布斯函数变：单

42、位表面积上浸湿过程的吉布斯函数变： Gi = l s - s 浸湿功浸湿功: Wi = - Gi当当 Gi 0，自发过程。，自发过程。液体液体浸湿浸湿固体固体浸浸 湿湿Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 62定义：定义： 气气/固固 液液/固固 + 气气/液液单位表面积上铺展过程的吉布斯函数变：单位表面积上铺展过程的吉布斯函数变： Gs = l s + l - s铺展系数铺展系数 S: S = s - l s - l 自发铺展的条件：自发铺展的条件： Gs 0 ， S 0。铺展铺展液体液体固体固体铺铺 展展Physical Chemistry CAI

43、 物理化学教学课件物理化学教学课件 63 Ga = l s - - ( s + l ） Gi = l s - - s Gs = l s + l - - s将将 杨氏方程杨氏方程 s = ls + l cos 代入下三代入下三 式：式：得：得： Ga = l s - ( s + l ) = - l (cos + 1) Gi = ls - s = - l cos Gs = l s + l - s = - l (cos - 1)Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 64 对于给定系统，对于给定系统， Ga Gi Gs 小于小于OR等于等于0 180o , 沾

44、湿；沾湿； 90o , 浸湿；浸湿； = 0o ，铺展，铺展 发生铺展的必要条件：发生铺展的必要条件：S 0 杨氏方程适用的必要条件：杨氏方程适用的必要条件： S 0 习惯上，称习惯上，称 90o为不润湿为不润湿 = 0o 为完全润湿；为完全润湿； =180o 为完全不润湿为完全不润湿讨论：讨论： Ga = ls - ( s + l ) = - l (cos + 1) Gi = ls - s = - l cos Gs = ls + l - s = - l (cos - 1)Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 65m) cc (Vn0ana: 单位质量

45、的吸附剂在溶液平衡浓度单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度c时的吸附量时的吸附量m: 吸附剂的质量吸附剂的质量V: 溶液体积溶液体积c0: 吸附前的浓度吸附前的浓度c：吸附平衡后的浓度吸附平衡后的浓度对溶质的吸附量：对溶质的吸附量：3.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 66bc1bcnnama（Langmuir吸附等温式）吸附等温式）na = k cn（氟罗德利希等温式）（氟罗德利希等温式）固体自稀溶液中的吸附：固体自稀溶液中的吸附：单分子层吸附单分子层吸附一般规则一般规则(相似相溶原理相似相溶原理)：极性吸附剂易于从

46、非极性溶剂中吸附极性溶质，如硅胶；极性吸附剂易于从非极性溶剂中吸附极性溶质，如硅胶；非极性吸附剂易于从极性溶剂中吸附非极性溶质，如活性炭。非极性吸附剂易于从极性溶剂中吸附非极性溶质，如活性炭。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 6710.5 溶液表面溶液表面1.溶液溶液表面表面的吸附的吸附定义：定义： 溶质在溶液表面层（表面相）中的浓度与溶液本溶质在溶液表面层（表面相）中的浓度与溶液本体（体相）中浓度不同的现象，称为体（体相）中浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附溶液表面的吸附。成因：成因： 系统为尽可能降低系统的表面吉布斯函数而自动系统为尽可能降低系

47、统的表面吉布斯函数而自动调整溶质在表面相和体相中的分布。调整溶质在表面相和体相中的分布。Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 68IIIIII c水中加水中加无机酸、碱、盐无机酸、碱、盐等等 水中加水中加有机酸、醇、酯、醚、酮有机酸、醇、酯、醚、酮等等水中加入水中加入肥皂、合成洗涤剂肥皂、合成洗涤剂等等图图 11.5.1 溶液（溶剂：水）的表面张力与浓度的关系溶液（溶剂：水）的表面张力与浓度的关系Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 69曲线曲线 I ：水溶液的表面张力随着溶液浓度的增大而稍有升高。：水溶液的表

48、面张力随着溶液浓度的增大而稍有升高。无机盐类无机盐类 (NaCl)、不挥发性酸、不挥发性酸(H2SO4)、碱、碱 (KOH)、及含多、及含多个个- -OH基的有机化合物（甘油、蔗糖）；基的有机化合物（甘油、蔗糖）；曲线曲线 II：水溶液的表面张力随着溶液浓度的增大而缓慢下降。：水溶液的表面张力随着溶液浓度的增大而缓慢下降。大部分低脂肪酸、醇、醛有机物质水溶液；大部分低脂肪酸、醇、醛有机物质水溶液；曲线曲线 III ：在水中加入少量溶质时，引起表面张力的急剧下降，：在水中加入少量溶质时，引起表面张力的急剧下降，在达到某一浓度后，又几乎不再变化。在达到某一浓度后，又几乎不再变化。Physical

49、Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 70负吸附：溶质在表面相中的浓度小于在体相中的浓度负吸附：溶质在表面相中的浓度小于在体相中的浓度（I类）；类）；正吸附：溶质在表面相中的浓度大于在体相中的浓度（正吸附：溶质在表面相中的浓度大于在体相中的浓度（II、III类）类） 。表面惰性物质：表面惰性物质： 能使溶液表面张力增大的物质能使溶液表面张力增大的物质 （I类）；类）；表面活性物质：表面活性物质：溶入少量就溶入少量就显著显著降低溶液表面张力的物质降低溶液表面张力的物质（III类）。类）。表面活性物质表面活性物质=83Physical Chemistry CAI 物理化学教

50、学课件物理化学教学课件 71表面过剩（表面吸附量，表面过剩（表面吸附量， ）：）：在单位面积的表面层中，在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同（等）量溶剂在溶液本体中所含溶所含溶质的物质的量与同（等）量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量的差值。质的物质的量的差值。二组分溶液，二组分溶液，达气达气- 液液 相平衡相平衡液液( )气气( )表面相表面相 ss 2.2.表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 72 在界面层中高度在界面层中高度hs处处画一无厚度、无体积但有画一无厚度、无体积但有面积的假想

51、的即二维的几面积的假想的即二维的几何平面何平面 ，称为，称为表面相表面相(surface phase)， 将整将整个系统的体积个系统的体积V分为分为V 和和V 两部分两部分 (V=V +V )， 面下的面下的 相浓度均匀，相浓度均匀， 面上的面上的 相浓度均匀。相浓度均匀。(a)实际系统实际系统 体相体相 体相体相界面层界面层S 体相体相（气相）（气相） 体相体相（液相）（液相）界面层界面层SV V 平面平面 (b)吉布斯模型吉布斯模型截面积截面积AShsPhysical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 73c : 溶质在溶质在 相中的浓度相中的浓度V : 相的体

52、积相的体积c : 溶质在溶质在 相中的浓度相中的浓度V : 相的体积相的体积 n : 溶质在溶质在 相中计算得到的物相中计算得到的物质的量质的量 n = c V n : 溶质在溶质在 相中计算得到的物相中计算得到的物质的量质的量 n = c V n0 : 溶质实际总的物质的量溶质实际总的物质的量 (a)实际系统实际系统 体相体相 体相体相界面层界面层S 体相体相（气相）（气相） 体相体相（液相）（液相）界面层界面层SV V 平面平面 (b)吉布斯模型吉布斯模型截面积截面积AShsPhysical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 74则则: 表面相中溶质的物质的量表

53、面相中溶质的物质的量 n = n0 ( n + n )表面过剩（表面吸附量）表面过剩（表面吸附量） : 而而 c c , 故故 n n ssAnnnAn)(0ssAnnAn0?shVnPhysical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 75C1C2hhC溶剂溶剂C溶质溶质溶剂浓度与杯高的关系溶剂浓度与杯高的关系 (b) 溶质浓度与杯高的关系溶质浓度与杯高的关系 (正吸附正吸附)hshsbbssaa 吉布斯吸附模型吉布斯吸附模型确定确定 平面（平面（ss面）位置面）位置溶质的吸附量溶质的吸附量 2= n0,2 - c2hsAs 溶剂的吸附量溶剂的吸附量 1= n0,1

54、 - c1hsAs = 0（标准！）（标准！）ss 面面( hs处）：处）： Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 76表面内能表面内能 U = U ( U + U )表面熵表面熵 S = S ( S + S )表面吉布斯函数表面吉布斯函数 G = G ( G + G ) 采用吉布斯吸附模型同样的方法，可以确定采用吉布斯吸附模型同样的方法，可以确定表面相热表面相热力学函数：力学函数：Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 77dG = -S dT + V dp + BdnB + dAs对于恒温、恒压下的二元系统（

55、溶剂对于恒温、恒压下的二元系统（溶剂1，溶质，溶质2）：）：dG = 1dn1 + 2dn2 + dAs当当 1 , 2 , 为定值时，积分上式：为定值时，积分上式：G = 1n1 + 2n2 + As对对G 全微分形式：全微分形式： dG = 1dn1 + n1 d 1 + 2dn2 + n2 d 2 + dAs + Asd 由分散系统的热力学基本方程：由分散系统的热力学基本方程：Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 78dG = 1dn1 + 2dn2 + dAsdG = 1dn1 + n1 d 1 + 2dn2 + n2 d 2 + dAs +

56、Asd 比较：比较：得得表面层的吉布斯表面层的吉布斯- 杜亥姆方程：杜亥姆方程： n1 d 1 + n2 d 2 + Asd = 0由由吉布斯模型：吉布斯模型：两边同除两边同除As :02211ddAndAnsssAnsAn2210Physical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 79 d = - 2 d 2 又又 2 = 2yy + RTlna2 d 2 = RTdlna2若是理想稀溶液若是理想稀溶液(溶质在溶液表面的表面过剩溶质在溶液表面的表面过剩)：吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式22222lndadRTaaRTdddddcdRTcPhysical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 80讨论：讨论：d dc 0， 发生正吸附发生正吸附d dc 0 若若 ，则，则 0， 发生负吸附发生负吸附d dc= 0 若若 ，则，则 = 0， 无吸附作用无吸附作用吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式dcdRTcPhysical Chemistry CAI 物理化学教学课件物理化学教学课件 81 m : 单分子层饱和吸附量单分子层饱和吸附量 k: 经验常数经验常数吸附等温式（类似吸附等温式（类似Langmuir单分子层吸附等温式经验公单分子层吸附等温式经验公式）：式）：3.表面活性物质（表