稀土六硼化物论文

1、 2014届学士学位毕业论文 稀土六硼化物合成方法研究进展学 号： 10412118 姓 名： 李 楠 指导教师： 史根生 专 业： 化 学 系 别： 化学系 完成时间： 2014 年 5 月学生诚信承诺书本人郑重声明：所呈交的论文稀土六硼化物合成方法研究进展是我个人在导师史根生指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得长治学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。所有合作者对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名： 日期： 论文使用授权说明本人完全了解长治学院有关

2、保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。签名： 日期： 指导教师声明书本人声明：该学位论文是本人指导学生完成的研究成果，已经审阅过论文的全部内容，并能够保证题目、关键词、摘要部分中英文内容的一致性和准确性。 指导教师签名： 日期： 目 录摘要IAbstractII1 引言12 RB6的结构及性质12.1 RB6的结构12.2 RB6的性质2 抗中毒能力特别强2 使用寿命长23 RB6的合成方法23.1 RB6粉末的制备方法2 硼热还原反应法2 熔盐电解合成法33.1.3 自蔓延

3、高温合成法(SHS)33.1.4 碳热还原反应法33.2 RB6单晶的制备方法3 熔剂法4 区熔法43.3 RB6多晶的制备方法53.3.1 热压烧结53.3.2 放电等离子烧结(SPS)54 RB6的应用54.1 RB6的优点54.2 RB6的应用65 小结6参考文献8致谢9稀土六硼化物合成方法研究进展 专 业：化学 姓 名：李楠 学 号：10412118指导老师：史根生摘 要：稀土六硼化物RB6是一种在现代高科技中被广泛应用的优秀热电子发射阴极材料。本论文对稀土六硼化物RB6的粉末、单晶、多晶的三种存在状态的合成方法及应用进行了综述。关键词：稀土六硼化物；合成方法；应用 Research

4、Progress in the Synthetic methods of Rare-Earth hexaborideDiscipline：Chemistry Name：Li Nan Matriculation Number：10412118Supervisor：Shi Gensheng Abstract: Keywords:; The synthetic methods; Application 1 引言 稀土六硼化物RB6是一种在现代高科技中被广泛应用的，优秀热电子发射阴极材料1。随着离子束和电子束等应用领域的不断拓展，人们对阴极材料的性能提出了更高的要求，并期望进一步提高电子发射密度、延长

5、使用寿命和降低工作温度等。 RB6粉末是制备单晶、多晶以及复合材料的重要原材料，要获得高性能的RB6热阴极陶瓷，必须有纯度高、颗粒小且均匀、烧结活性好的粉体作原料2。直到现在为止，国外很多国家的RB6粉末已经商品化，而我国却只能依靠进口，所以加快RB6材料的研究开发具有重要的意义。本论文对稀土六硼化物RB6的粉末、单晶、多晶的三种存在状态的合成方法及应用进行综述。2 RB6的结构及性质2.1 RB6的结构稀土六硼化物的类型结构如图1所示，在八面体堆成的一个简单立方结构中，金属原子位于立方体中心，其中硼原子堆成八面体，分别位于各个顶点处。 图1 RB6的晶体结构RB6具有立方晶系结构。从图1可以

6、看出，每个硼原子有五个键连的相邻原子，也就是每个硼原子中的三个价电子都分配给了五个非极性的键连，体积大的金属原子被形成稳定的三维框架的体积小的硼原子包围其中。金属原子和硼原子之间是没有价键的，所以金属原子的价电子是自由的，这使得六硼化物具有金属的导电性，其电阻率很低，电阻率和温度系数成正比。同时，尽管各种金属原子及离子的直径各不相同，但它们的六硼化物的晶格常数却十分接近。硼的框架是八面体，八面体的每一个顶点上都有一个由硼原子框架形成的八面体，八面体之间又以顶点互相连接。由于硼原子间的键连很紧，使这类硼化物具有耐熔的性质，而且熔点十分接近。2.2 RB6的性质RB6的化学性质相当稳定，在不同条件

7、下反应各不相同。2.2.1 抗中毒能力特别强 在真空中，RB6与残余气体在高温下作用，所生成的化合物的熔点都比较低，这些生成物在工作温度下不断被蒸发，使几乎纯净的RB6低逸出功面暴露在发射面上，这就使得RB6的抗中毒能力特别强。 2.2.2 使用寿命长硼的框架结构使材料的热导率和抗离子轰击性能变得更好，且有自动调节RB6蒸发的能力，当其表面因金属RB6的蒸发而出现空位时，内部RB6原子才会产生扩散，这样硼框架不蒸发而保持原状，使得RB6阴极的发射面始终保持着纯净，因此延长了RB6的使用寿命。3 RB6的合成方法 随着电子束仪器和设备、粒子加速器的开发和应用，国内对RB6阴极的研究已逐渐展开。2

8、0世纪60年代，徐晓白院士对LaB6阴极材料的结构、制备、物理化学性质、比电阻和热发射特性进行了介绍3。80、90年代我国研究者逐步展开了对LaB6的制备及其应用的研究和探讨。1989年包头稀土研究院的王家枝等用粉浆浇注法制各了异型LaB6，并总结出了最佳制备工艺4。1991年申泮文等在800和空气中电解RBO3-LiBO2-LiF熔盐体系合成了单相的RB6。山东大学材料科学与工程学院硼化物研究室从1998年开始立项对LaB6材料进行研究，已经能够制备LaB6粉末和多晶材料，并对LaB6单晶体的制备进行了一系列的探索。3.1 RB6粉末的制备方法3.1.1 硼热还原反应法郑树起等用纯硼还原RB

9、6的化合物来制备RB6粉末5，方法有以下三种：La2(CO3)3+18B=2LaB6+3B2O2+3CO 2La2O3+30B=4LaB6+3B2O2 2La2S3+30B=4LaB6+3B2S2用这三种方法可以制得纯度较高的RB6，但缺点是由于纯硼粉价格比较昂贵，不适用于工业化大规模生产。3.1.2 熔盐电解合成法申泮文等在800的空气中电解RBO3-LiBO2-LiF熔盐体系合成了单相的RB66。使用这种方法要求温度较低，相比之下，硼热还原法合成RB6的温度则高达1650，并且反应在空气中就可实现，但对原材料的配比要求十分严格，且效率低、制备工艺也较复杂，故很少采用。3.1.3 自蔓延高温

10、合成法(SHS)张廷安等在分析和综合大量文献以及多年研究工作的基础上7，系统地研究了自蔓延冶金法制备LaB6微粉。自蔓延高温合成法(SHS)，也称之为燃烧合成法，是一种利用物质间化学反应的放热，使反应自发进行直至结束，在很短的时间内合成出所需材料的方法。这种方法的优点在于合成温度高、所需能耗低、反应过程快，适用于合成高熔点材料。该方法的反应体系为：La2O3+6B2O3+21Mg=2LaB6+21MgO 采用自蔓延高温合成反应制备RB6粉末的缺点是，燃烧速度和反应过程难以控制，并且需要去除MgO，故应用于生产还有一定难度。3.1.4 碳热还原反应法闵光辉等根据不同的反应物原料8，研究出了碳热还

11、原反应法，这种方法的三个化学反应方程式为： La2O3+3B4C=2LaB6+3CO La2O3+12B+3C=2LaB6+3CO La2O3+6B2O3+21C=2LaB6+21CO 将原材料按一定的比例混合均匀后，预压成型，在氢气或者真空中根据不同的反应，采用不同的合成工艺来制备RB6粉末。碳热还原法制备RB6粉末的优点是方法简便、成本低，但是突出的缺点是反应不够完全，产物中的含碳量比较高，且产物颗粒粗大。3.2 RB6单晶的制备方法单晶RB6的用途比较广泛，使用寿命也比多晶材料要长。目前国内外研究最多的主要有以下4种9：熔剂法、区熔法、熔盐电解法、气相沉积法。3.2.1 熔剂法熔剂法是制

12、备RB6单晶的基本方法之一，有铝熔剂法、稀土熔剂法两种。这两种熔剂法类似，只是用稀土元素代替了铝，如图2所示10。铝熔剂法的特点是设备及工艺简单、操作方便，但制备出的RB6单晶体尺寸比较小，杂质含量较高，无法避免杂质Al的存在，且生产效率低，仅适用于生产小型针状的RB6阴极。 图2 铝熔剂法示意图 图3 区熔法示意图3.2.2 区熔法区熔法是制备RB6单晶最常用的一种方法。使用区域熔化获得的RB6单晶体的质量与原材料的成分、杂质的含量、所使用的保护气氛以及生长工艺等密切相关。使区域熔化的加热方法主要有：电子束加热、射频加热、电弧加热及激光加热等。图3所示为用区熔法制备LaB6单晶体的示意图11

13、。区域熔化法的特点是生产效率较高，可以制备大尺寸的RB6单晶体，且可以得到纯度高、质量好的RB6单晶体。但是，区域熔化法对区熔设备的要求特别高，在区熔过程中的技术控制难度较大。目前只有乌克兰具备这种采用区域熔化法制备RB6单晶体的成熟技术。 另外，使用熔盐电解法得到的RB6单晶体纯度较低，容易含其它杂质，常用来制备纯度不高的小尺寸RB6单晶体；而气相沉积法主要用于单晶体薄膜的制备，还可以改善其他阴极材料的电子发射性能。3.3 RB6多晶的制备方法 RB6多晶制备的关键环节是烧结。烧结的过程是陶瓷粉体在高温下致密化-晶粒长大-晶界形成。RB6多晶的烧结质量直接影响其性能。因此，制备RB6多晶块体

14、材料最为关键的一步就是RB6多晶粉体的烧结。3.3.1 热压烧结 热压烧结是最常见的一种烧结方法。所谓热压烧结，即在烧结的同时，加上一定外压力的一种烧结方法。由于这种方法简单、成本低、技术成熟，因此得到很广泛的应用。但是该工艺所需的烧结温度较高，烧结时间也较长，能耗大，且生产效率低，只能制备形状不太复杂的样品，如果为了得到烧结致密化的材料，则需要在高温高压的环境下制备，因此晶粒容易长大。 高瑞兰等对热压烧结多晶体LaB6的研究则认为12：在2100左右，50MPa的压力下，保温时间2h，可获得致密度为92，弯曲强度为110MPa的LaB6多晶体。这种方法已开始应用于电子束焊机和可拆卸的电子仪器

15、设备中13。 3.3.2 放电等离子烧结(SPS) SPS是一种新型的材料烧结技术。它是在陶瓷粉末的颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，并且在烧结过程中施加一定的压力，实现陶瓷的致密化。这种放电直接加热的方法，热效率相当高，放电点的弥散分布可以实现均匀加热，因而容易制备出致密、均匀、高质量的烧结体14,15。此外，SPS的升温速度快、烧结温度低、保温时间短、烧结压力高，由此可制得致密的细晶粒材料。使用这种方法不仅可以使样品致密又可以使晶粒保持在较小的尺寸范围内，是粉末烧结法中最适合制备块状细小晶粒材料的方法。 与传统的烧结方法相比，SPS烧结时间较短，加热均匀，烧结温度低，升温速度快，生产效率

16、高；产品组织细小均匀，可以保持原材料的自然状态，得到高致密度的材料。因此用SPS技术比用常规烧结陶瓷材料的方法更具有优势16。此外，SPS消耗的电能只是热压或热等静压的1/3-1/5，因此还是一种节能、环保的材料制备新技术。 4 RB6的应用4.1 RB6的优点稀土六硼化物阴极材料在众多领域中都有着极其重要的应用，稀土硼化物中的RB6具有以下优点：(1) 电子的逸出功低，可以获得中温发射电流强度最大的阴极材料，且具有恒定电阻和良好的热辐射性；(2) 耐离子轰击性能比较好，能承受住高的场强；(3) 在一定温度内，膨胀系数接近为零；(4) 在空气中的稳定性很好，且表面沾污可经真空加热来复原，和熔融

17、金属接触时惰性良好。4.2 RB6的应用 目前的电子束技术及装备，一方面向着微电子束发展，束流越来越细微，比如在半导体工业中作为非热刀具在晶片上对抗蚀剂涂层进行了曝光，刻绘成电路图形，并且制造大规模集成电路；另一方面向着高功率方向在发展，其作为辐射源主要用于大规模辐射和消毒，或者作为热源用来熔炼拉制大金属锭、焊接特厚件、大面积涂层等，从而来推动电子束、离子束仪器与设备的发展和性能的提高。 稀土六硼化物有很多，比如LaB6，由于LaB6的晶体结构和键结合等特征，使其具有很多特殊的功能，主要包括：低功函(2.66 eV)，电阻恒定，抗热辐射性能好；在真空或氮气氛的作用下用LaB6作阴极可获得相当纯

18、(接近于100)的单一硼离子，形成强大且稳定的离子源。在军工、航空航天等高科技技术领域具有广阔的应用前景，目前，已成功制备出LaB6粉末、单晶体和多晶体材料。由此可见，稀土六硼化物的应用领域是相当广泛的。5 小结虽然单晶RB6的发射性能比较好，但因为其单品制备困难、单晶的尺寸有限且价格昂贵，导致它的最大直径也不能满足加速器所使用的RB6阴极尺寸的要求，所以对于要求大尺寸、大发射面的场合，只能采用多晶RB6的产品。但是现在利用传统的热压烧结法来制备RB6多晶远不能满足其在实际应用上的性能要求。因此，获得高致密度的RB6块体样品非常重要。 随着我国国民经济的发展，稀土六硼化物的需求量不断增长。以前

19、主要应用于原子能、航空工业等尖端技术部门，如扫描电镜、电子束曝光机、电子探针等多种设备中，现在已经成功应用于汽车、电机、电子、仪表等民用工业中，并且其份额远远超过了在尖端技术部门的应用，同时也促进了相关企业生产技术的进步和经济效益的提高。另外研究者利用也SPS这种先进的烧结方法来反应制备单晶PrB6和(LaxPrl-x)B6多晶块体阴极，用以实现开发高致密度、高发射性能的阴极材料的目的，这种方法也应用的非常成熟。本论文对稀土六硼化物RB6的粉末、单晶、多晶的三种存在状态的合成方法及应用进行了综述。参考文献1 周身林.多晶稀土六硼化物阴极的制备、结构与性能研究D.北京，北京工业大学，2011.2

20、 马汝广. PrB6和(LaxPrl-x)B6的放电等离子烧结制备及其性能研究D.北京，北京工业大学，2010.3 徐晓白新型六硼化镧简介J化学通报，1965，12：34-39. 4 王家枝，李瑞红异型六硼化镧制品的研制J稀土学报，1989，4：28-31. 5 郑树起，闵光辉，等硼热还原法制备LaB6粉末J硅酸盐学报，2001，29(2)：128-13l. 6 申泮文，龚毅生，等熔盐电解合成稀土六硼化物的研究-RBO3、LiBO2和LiF体系熔盐电解合成RB6J无机化学学报，1991，7(3)：306.7 张廷安，豆志河，杨欢，等自蔓延高温合成LaB6微粉的制备及表征J东北大学学报（自然科学版），2005，26(1):67-69.8 郑树起，闵光辉，等La2O3-B4C系反应合成LaB6粉末J金属学报，2001，37(4)：419-422.9 卢庆亮，闵光辉，等LaB6单晶体制备方法的特点和进展J材料导报，2005，19(9)：5-7.10 郑树起，闵光辉，等LaB6功能陶瓷材料的研究现状J.材料导报，2000，14(3)：50-51.11 S.Otani,H.Nakagawa,et al.Floating Zone Growth and High Temperature