加氢精制装置的腐蚀类型

1、加氢精制装置的腐蚀类型氢损伤高温临氢设备及与含水硫化氢（湿硫化氢）接触的设备，存 在加入氢或析出氢的工艺过程，氢的存在可以引起设备的氢损 伤，氢损伤包括如下几种：氢鼓泡：氢原子渗入钢材，在钢中遇到裂缝、夹杂及空隙等 处，氢原子聚集结合成氢分子，致使体积膨胀、压力增加，导致 钢材产生鼓泡。氢脆：氢原子渗入钢材后，使钢材晶粒结合力下降，从而造 成钢材的延伸率和断面收缩率下降或出现延迟破坏现象。若氢气 由钢材中释放出来，钢材的机械性能仍可恢复。氢脆为暂时的， 可通过钢材加热使氢脆消除。表面脱碳：钢材与高温氢接触后，形成表面脱碳。表面脱碳 不形成裂纹，其影响是强度及硬度略有下降，而延伸率增高。氢腐蚀（

2、内部脱碳）：高温高压下的氢渗入钢材之后，和不 稳定碳化物形成甲烷。钢中甲烷不易逸出，致使钢材产生裂纹及 鼓泡，并使强度和韧性急剧下降，其腐蚀反应是不可逆的，使钢 材永久性脆化。高温氢和硫化氢H2+H2S型腐蚀主要发生在加氢装置的加氢反应器、反应产 物换热器以及相应的管线。腐蚀形态为均匀腐蚀、氢脆及氢腐蚀。H2+H2S型腐蚀的影响因素有：硫化氢浓度、温度、时间和压力。H2S浓度在1% (V)以下时，随H2S浓度的增加，腐蚀速 率急剧增加，当浓度超过1% (V )时，腐蚀速率基本不发生变化。 在315-480 C时，随着温度的升高，腐蚀速率急剧增加，温度每 升高55C,腐蚀速率大约增加2倍。腐蚀速

3、率随着时间的延长而 下降，超过500小时，腐蚀速率比短时间的腐蚀速率小2-10倍。对于高温H2+H2S型腐蚀，压力和腐蚀没有太大关系；对于单纯 高温氢气，压力对氢腐蚀则有巨大影响。高温H2+H2S型腐蚀控制主要是材料防腐。一般加氢装置在200C以下时，H2+H2S型腐蚀介质中使用碳钢可满意操作，温度 超过200 C使用Cr13或奥氏体不锈钢。因为 Cr13型不锈钢存在475 C脆化，因此使用 Cr13型不锈钢温度不能超过 357 C。铬钼钢的回火脆性铬钼钢具有回火脆性，所谓回火脆性指铬钼钢长期在371-593C使用，由于钢中微量不纯元素和合金元素向奥氏体晶 界偏析，使晶界凝聚力下降，致使产生晶

4、间破坏的韧性劣化现象。 在加氢装置中使用的铬钼钢系列中以2.25Cr-1Mo和3Cr-1Mo钢的回火脆性敏感性最为显著。铬钼钢回火脆性的特征：脆性断面呈现晶界破坏形态；回火 脆性对材料抗拉强度和延展率影响不大，主要反映在冲击韧性试 验上；材料一旦脆化，则脆性转变温度向高温迁移；回火脆性是 可逆的，将脆化的材料加热到600C以上后急冷，材料可以恢复 到原来的韧性。回火脆性产生的原因是由于磷、锡、砷、锑等微量不纯元素 和合金元素向原奥氏体晶界偏析，致使凝力下降所致。硅和锰是 促进脆化元素。从组织上看，如果钢的成分相同，其脆性敏感性 按马氏体、贝氏体、珠光体的顺序递减。粗大的奥氏体脆化敏感 性高。不

5、锈钢堆焊层的剥离热壁加氢反应器的铬钼钢基材是不能抵抗高温氢+硫化氢腐蚀的，通常是在反应器基体内壁堆焊超低碳不锈钢防护层。堆焊 层分为单层和双层两种形式。单层式，一般为E-347型不锈钢；双层式的第一层为 E-309型不锈钢，第二层为 E-347型不锈钢， 第一层为过渡层，第二层为防护层。单层式的优点是生产效率高、 成本低，但化学成分不易保证，必须采用浅熔深的堆焊技术。双 层式由于具有Cr、Ni元素较高的过渡层，允许有较大的稀释率， 可采用一般埋弧自动焊接的方法进行堆焊。双层堆焊的抗裂纹性 能优于单层堆焊。因为 E-309型堆焊层的韧性高于 E-347型堆焊 层，E-347型堆焊层中的Nb使堆焊

6、层变脆，但Nb又使堆焊层具 有抗连多硫酸对不锈钢应力腐蚀开裂的能力。在高温高压氢气的作用下，不锈钢堆焊层与基材之间的界面 层吸氢以后显著脆化，沿着境界出现裂纹，最终导致剥离。不锈 钢堆焊层的剥离主要是由于在高温状况和低温状况下，氢气在基 材和堆焊层中的饱和溶解度变化不一致，一旦停工，氢气不能完 全释放，在界面层聚集，导致界面层脆化造成的。另外，融合层上的应力和不锈钢堆焊层的化学成分也是重要的影响因素。硫化物应力腐蚀开裂3.1.5.1 连多硫酸装置运行期间遭受硫的腐蚀，在设备表面生成硫化物，装置 停工期间有空气和水分进入时，他们和设备表面的硫化物反应可 生成连多硫酸（H2SXO6），在连多硫酸和

7、拉应力的共同作用下， 就有可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂。连多硫酸应力腐蚀开裂最易发生在不锈钢和高合金材料制 造的设备上，一般是高温高压含氢环境下的反应塔以及其衬里和 内构件、储罐、换热器、管线、加热炉炉管，特别是加氢脱硫、 加氢裂化等系统中用奥氏体钢制成的设备上。开裂机理：不锈钢或高合金材料制造的设备表面在操作运行 中与环境中的硫化物反应生成FeS，当设备检修停工时，设备表面与空气中的氧和水分充分接触，发生反应生成连多硫酸。FeS + O2 f 尸62。3 + H2O+ SO2H2O+ SO2 f H2SO3H2SO3+ O2 f H2SO4H2SO4 + FeS f Fe2SO4 + H2S

8、H2SO3+ H2S f H2SXO6其中 x=3, 4, 5连多硫酸应力腐蚀开裂往往与奥氏体钢的晶间腐蚀有关，首 先引起连多硫酸晶间腐蚀，接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂。由于连多硫酸应力腐蚀开裂在装置停工期间发生，因此装置停工期间应参照 NACE推荐执行标准PR01-75 （炼油厂停工期 间使用中和溶液防止奥氏体不锈钢产生应力腐蚀开裂）进行操作。3.1.5.2 低温 H2S- H20H2S-H2O型腐蚀可造成的反应馏出物水冷器小浮头螺栓的应 力腐蚀开裂。氯化物应力腐蚀开裂生产物料中的氯化物与氢发生反应生成氯化氢，操作时在馏 出物系统的低温冷凝部位会出现氯化氢的冷凝液，或在停工时上 溯到其它部位

9、，这将造成奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂和碳钢设 备严重腐蚀。氯化物的应力腐蚀开裂和连多硫酸应力腐蚀开裂有相似之处：1）对18-8型不锈钢产生晶间腐蚀；2）开裂为高强部位，而 且有水存在；3）开裂多位于焊接热影响区域，硬度较高及变形 残余应力较大部分。因此要求 18-8型不锈钢制造的换热器管束， 当管板与管子采用焊接结构时，有条件的话整个管束应该进行热 处理，一般情况下，采用小电流多层焊接技术进行控制。硫氢化铵的腐蚀设备进料中硫化氢和氨越多，腐蚀性越强。硫化氢和氨反应 生成硫氢化铵，硫氢化铵的浓度越大腐蚀性越强，一般引用硫化 氢和氨的百分子摩尔数的乘积，Kp :Kp = H 2S*NH 3Kp值越

10、大，硫氢化铵浓度越高，相应的腐蚀越严重。选用 碳钢设备时，控制Kp在0.5%以下，而且流速控制在； 如果Kp大于0.5%，流速低于或高于7.62m/s时，选 用 3RE60、Monel、Incoloy800 等。氯化铵的腐蚀原料中的氮在反应器中转化为NH3，在馏出物换热器中NH3和HCI生成氯化铵，氯化铵和硫氢化铵的沉淀物可使换热器和管 线堵塞，并引起垢下腐蚀。环烷酸的腐蚀对于加工高酸油来说，由于产品油中含有相当的石油酸，这 些石油酸在加热过程中将导致管线的环烷酸腐蚀。结合加氢精制 装置的工艺，环烷酸腐蚀主要受影响的部位是原料油进料系统， 因为环烷酸在反应器内被还原，对下游装置设备影响不大。3

11、.2防腐措施工艺防腐措施停工期间应严格按照 NACE推荐执行标准PR01-75 （炼油 厂停工期间使用中和溶液防止奥氏体不锈钢产生应力腐蚀开 裂）进行操作。汽体塔顶及其冷凝系统在此部位由于存在低温 H2S-HCI-H2O型腐蚀，所以在生产操作过程中应考虑注水、注中 和剂和缓蚀剂，必要时材料升级为双相钢。关于注水、注中和剂 和缓蚀剂的情况参考常减压塔顶系统工艺防腐规范。322设备防腐设计为减少产生晶间腐蚀的可能，焊接结构中使用稳定性不锈钢(0Cr18Ni10Ti、0Cr18Ni10Nb)，不使用 0Cr18Ni9 钢。操作介质中硫化氢分压大于 345Pa并存在水时，所使用的设 备应选用镇静钢(最

12、好选用抗HIC钢)，钢板厚度大于20mm者， 应进行100%超声波探伤。检验结果应符合JB4730-1994压力容 器用无损检测中 错误！未找到引用源。 级要求。在湿硫化氢环境下，为防止产生应力腐蚀开裂，设备制造时 应满足下列要求：设备制造完毕后，应进行焊后消除应力热处理， 控制焊缝及其热影响区的硬度小于等于HB200。当采用埋弧自动焊时，不得用陶瓷型焊剂，必须使用熔融型焊剂。对加氢生成物空冷器，最好不使用U形管束，采用两侧管箱 式。因为如果使用U形管束，在弯头外侧上部 900范围内，由于 涡流的影响，冲蚀十分严重。为防止热壁加氢反应器高温氢 +硫化氢腐蚀，通常在反应器 基体内壁再堆焊超低碳不

13、锈钢防护层。为防止高温裂纹，堆焊层 表面3mm以下范围内的金相组织应为均匀的奥氏体+铁素体双相组织，焊后状态铁素体含量为3-10%。这是因为铁素体含量过低， 容易产生热裂纹，铁素体含量过高，在设备焊后热处理时，一部 分铁素体转化为 彷相，造成不锈钢堆焊层的脆化。这对于加氢反 应器，特别是在内部支持件附近非常重要。在加氢装置中避免铬钼钢和奥氏体不锈钢的焊接，以及铬钼钢基材采用奥氏体不锈钢焊条焊接而不进行热处理的焊接方式。 实践表明：抗氢铬钼钢焊接后如未经充分消除应力处理，铬钼钢 的抗氢性能大大下降，下降幅度可达100C，这是由于焊接的冶金过程造成的。焊后的快速冷却产生淬火组织，这些不稳定的组 织在操作温度下，相当于在进行长时间的低温回火，必然析出大 量的渗碳体，提供了产生甲烷的充裕条件。 采用消除应力处理后， 不稳定的组织在热处理过程中，可充分分解，形成弥散的细小的 碳化物，沉淀于铁素体上，不存在渗碳体，保证了焊接接头的抗 氢性能。323防腐蚀系统设计氯化铵和硫氢化铵的沉淀物可造成换热器和管线的堵塞和 垢下腐蚀，对操作物料进行断续的水洗，以冲洗这些沉淀物。水 冲洗仅在是为了减少操作压力降的时候才可以进行，避免长期连 续注水，防止材料长期和酸性溶液接触。本装置低温区域湿物料中含有的氯化氢能够导致塔盘、管线 和冷凝器的严重腐蚀，应考