第二章橡胶的硫化体系

1、.第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系 本章要求：本章要求： 1掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。 2掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 3掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。 4了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。. 一硫化发展概况一硫化发展概况1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最

2、差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。NR+S+PbO+苯胺硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。. 硫黄并非是唯一的硫化剂。硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发现了过氧化物硫化； 19

3、18年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发现了低硫硫化方法； 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。. 二硫化的定义二硫化的定义 线性的高分子在线性的高分子在物理或化学物理或化学作用下，形成作用下，形成三维网三维网状体型结构的过程状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。具有高弹性橡胶的过程。 凡在胶料中起到硫化作用的化学药品凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都这一类都称为硫化体系

4、的配合剂。称为硫化体系的配合剂。 硫化剂硫化剂 促进剂促进剂 硫化体系硫化体系 配合剂配合剂 活性剂活性剂 防焦剂防焦剂 . 三硫化历程及硫化参数三硫化历程及硫化参数 （一）硫化历程（一）硫化历程 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段： 1诱导阶段诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。 2交联反应阶段交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。 3网构形成阶段网构形

5、成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。. （二）硫化历程图（二）硫化历程图 硫化历程图 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。. （三）硫化参数（三）硫化参数1T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。2诱导期（焦烧期）诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。3焦烧焦烧：胶料在存放

6、和加工过程中出现的早期硫化现象。4工艺正硫化时间工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。5理论正硫化时间理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。6硫化返原硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。. 四理想的硫化曲线四理想的硫化曲线 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性； 硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； 硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。. 五橡胶在硫化过程中结构及性能的变化五橡胶在硫化过程中

7、结构及性能的变化 （一）结构的变化（一）结构的变化 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构。. （二）性能的变化（二）性能的变化拉伸强度、定伸应力、弹性等性能拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。.2.1橡胶的无促进剂的硫黄硫化橡胶的无促进剂的硫黄硫化 一硫黄的品种及用量一硫黄的品种及用量 （一）品种（一）品种 硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用

8、的一般为结晶性硫黄。主要用于主要用于NR和二烯类通和二烯类通用合成橡胶。用合成橡胶。 1粉末硫黄粉末硫黄 2不溶性硫黄不溶性硫黄 3胶体硫黄胶体硫黄 4沉降硫黄沉降硫黄. 硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜喷霜”现象。现象。喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。 产生原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄产生原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。 喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的

9、均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。 避免喷霜应采取的措施：应在尽可能低的温度下加入硫黄；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫，化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷硫，采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法. （二）硫黄的用量（二）硫黄的用量 硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类： 软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.25.0份。 半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为81

10、0份。 硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为2540份。. 二硫黄的裂解和活性二硫黄的裂解和活性 硫在自然界中主要以菱形硫（S-硫）和单斜晶硫（S-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。 硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。S8S8均裂异裂S8(+)(-)双基活性硫. 三橡胶分子链结构对反应活性的三橡胶分子链结构对

11、反应活性的影响影响 （1）大分子链上双键数目多）大分子链上双键数目多 （2）-H活泼，易发生取代反应。活泼，易发生取代反应。 （3）取代基对双键有影响）取代基对双键有影响. 四硫黄与橡胶的化学反应四硫黄与橡胶的化学反应 1硫环裂解生成双基活性硫。（引发）硫环裂解生成双基活性硫。（引发） 2双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇。双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇。（增长）（增长） S8-xS8S8SxSxCH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHHSxCH2CH3CHCCHSxH橡胶硫醇. 3橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物 CH2CH3C

12、HCCH2CH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCHSxCH2CH2CH3CCH2CHCH2CH3CHCCHSxHCH2CH3CHCCH2CH2CH3CHCCHSx-1CH2CH3CHC. 4双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。CH2CH2CH3CHCSx22CH2CH3CHCCH2SxSxCH2CH2CHC连邻位交联键. 5双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。S8HSxCHCH2CH3CHCCH2SxCHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCS8-xCHCH2CH3CHCSxCHCH2CH3CHCSxRHCHCH2CH3CHCSxCH2CH3CCH2. 6多

13、硫交联键的移位 7硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯 CHCH2CH3CHCCHCH2CH3CHCSxRSxRCHCH2CH3CHCSxRCHCH2CH2CH3CHCCH2CH3CHCCH2CH3CHCCH.离子型反应机理. 五硫黄硫化胶的结构与性能五硫黄硫化胶的结构与性能 1结构 硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。 2性能 多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。交联键交联键类型类型 结结 构构 键键 能能（kJ/mol） 性性 能能 多硫键多硫键耐热、耐老化性耐热、耐老化性能较好能较好,但强伸

14、性能但强伸性能,耐疲劳性能较差。耐疲劳性能较差。 机械强度高机械强度高,耐疲劳性好耐疲劳性好,但耐热但耐热,耐老化性能较差。耐老化性能较差。单硫键单硫键双硫键双硫键CSCCS2CCSXC227167115.2.2 橡胶的促进剂硫黄硫化橡胶的促进剂硫黄硫化 促进剂：促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。 活性剂活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。.一、促进剂的分类一、促进剂的分类常用促进剂的分类方法有以下几种：1、按促进剂的结构分类、按促进剂的结构分类按促进剂的化

15、学结构可分为八大类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。2、按、按PH值分类值分类按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类碱性促进剂：胍类、醛胺类.3、按促进速度分类、按促进速度分类 国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。比M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。 慢

16、速级促进剂： H、NA-22 中速级促进剂： D 准速级促进剂： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速级促进剂： TMTD、TMTM超超速级促进剂：ZDMC、ZDC4、按、按A、B、N（酸碱性）数字（酸碱性）数字1、2、3、4、5（速级）分类：（速级）分类：5、肯伯曼分类法、肯伯曼分类法根据促进剂的促进原理可分为： 下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS.二、常用促进剂的结构与特点二、常用促进剂的结构与特点1噻唑类噻唑类 X氢、金属原子或其他有机基团结构通式为：NSCSXSHNSCNSCSNSCS巯基

17、苯并噻唑(M)二硫化苯并噻唑(DM). 2次磺酰胺类次磺酰胺类NNSCSRR一般结构式为:R为有机基团R为氢原子或有机基团N-环己基苯并噻唑次磺酰胺(CZ)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)SNSCNOCH2CH2CH2CH2NHNSCS. 3秋兰姆类秋兰姆类SCH3CH3CH3CH3NSCNSCSSCH3CH3NSCCH3CH3NSC一硫化四甲基秋兰姆（TMTM)二硫化四甲基秋兰姆（TMTD)RRNSCSxRRNSCx=16R, R为烷基、芳基、环烷基等 . 4二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类SNSCRMeR,R为烷基、芳基或其它基团Me为金属院子；n为金属原子价CH3CH3ZnnS

18、NSCC2H5ZnnSNSCC2H5二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC 或PZ)二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC 、ZDEC或EZ). 5胍类胍类NHCCH3NHCNHNHNHCH3NH二苯胍（D、DOPG)二邻甲苯胍（DOTG). 6硫脲类硫脲类RNHCSNHRR为烷基或芳基CNHCH2NHSCH2C2H5CNHSNHC2H5亚乙基硫脲（Na-22、ETU)N，N-二乙基硫脲（DETU）. 7醛胺类醛胺类CH2CH2NCH2NNNCH2CH2CH2促进剂H(六亚甲基四胺). 8黄原酸盐类黄原酸盐类R为烷基或芳基，M为金属原子Na、K、Zn等 ROCSMS.三促进剂的并用三促进剂的并用A/B型并用

19、体系型并用体系 称为称为互为活化型，互为活化型，活化噻唑类硫活化噻唑类硫化体系，并用后促进效果比单独使用化体系，并用后促进效果比单独使用A型或型或B型都好。型都好。常用的常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类（D）或醛胺类（）或醛胺类（H）作副促进剂。采用）作副促进剂。采用A/B并用体并用体系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。克服单硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。克服

20、单独使用独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。时老化性能差、制品龟裂的缺点。. N/A、N/B并用型并用型 活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆（TMTD）、胍类（D）为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多，且成本低，缺点是硫化平坦性差。 A/A并用型：并用型：称为相互抑制型相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂一般为超速或超超速级，焦烧时间短；另一A型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC与M并用，焦烧时间可延长到

21、8.5分钟。与A/B并用体系相比，A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。. 四机促进剂的硫黄硫化作用机理四机促进剂的硫黄硫化作用机理 根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段： 主要反应阶段主要反应阶段 （1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。 （2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂硫黄侧挂基团。 （3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。 （4）交联键的继续反应。.2.具体反应具体反应（1）a在没有活性剂时，促进剂与硫黄反应生成促SxH

22、和促Sx促的促进剂有机多硫化物。如以X代表各种常用促进剂的主要基团，则促进剂可表示为：XSH、XSSX、XSNR2XSHS8HS8XSXSxHS9-x.b有活性剂时，促进剂与活性剂生成促M促化合物，以及又与硫黄生成促SxMSy促的多硫中间化合物，其中M代表金属。 XSHXSSXXSNR2ZnORCOOHXSZnSX(ZDMC)R2NCSSCSNR2ZnS(ZMBT)NSCSZnSCNS. 碱性物质的氮作为配合基可与在碱性物质的氮作为配合基可与在ZMBT生成络合物：生成络合物：活化剂硬脂酸也可以通过氧的配合基与在活化剂硬脂酸也可以通过氧的配合基与在ZMBT生成络合物：生成络合物：NSCSZnSC

23、NSNR3NR3SNSCZnCROOOOCRSCNSZn. （2）活性中间化合物与橡胶反应生成活性多硫）活性中间化合物与橡胶反应生成活性多硫侧挂基团。侧挂基团。 这种侧挂基团上的硫黄有S、S2和Sx几种形式，而且他们对橡胶的老化性能也产生一定的影响。达到正硫化时，单硫侧挂基团较多，多硫侧挂基团较少。RHSxSxXSZnSXRSxSXZnSXSxH. （3）生成橡胶分子间交联键的反应）生成橡胶分子间交联键的反应 a在没有活性剂时交联键的生成在没有活性剂时交联键的生成 此时橡胶分子的多硫侧挂基团与其它橡胶分子相作用形成交联键，在没有ZnO时，多硫侧挂基团在弱键处断裂分解成游离基后与其它橡胶分子相互作用，最后生成交联键。RSXRHSxXSXSXSHRRSxRSxRRSxR. b在有活性剂时交联键的形成 在有活性剂ZnO和硬脂酸存在时，硫化胶的交联密度增加，这是因为可溶性锌离子的存在，与多硫侧挂基团生成了络合物。这种螯合作用保护了