第五章 固体的表面现象

1、1第四章第四章 固体的表面现象固体的表面现象2 材料制备及使用过程发生的种种物理化材料制备及使用过程发生的种种物理化学变化，都是由材料表面向材料内部逐渐进学变化，都是由材料表面向材料内部逐渐进行的，这些过程的进行都依赖于材料的表面行的，这些过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质。人们平时遇到和使用的各种材结构与性质。人们平时遇到和使用的各种材料其体积大小都是有限的，即材料总有表面料其体积大小都是有限的，即材料总有表面暴露在与其接触的介质内。相互接触的界面暴露在与其接触的介质内。相互接触的界面上或快或慢的发生一系列物理化学作用。产上或快或慢的发生一系列物理化学作用。产生表面现象的根本原因在于材料

2、表面质点排生表面现象的根本原因在于材料表面质点排列不同于材料内部，材料表面处于高能量状列不同于材料内部，材料表面处于高能量状态。态。3第四章第四章 固体的表面与界面固体的表面与界面 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面表面:表面是指固体与真空的界面表面是指固体与真空的界面(不考虑吸附不考虑吸附)。2）界面界面:相邻两个结晶空间的交界面称为相邻两个结晶空间的交界面称为“界面界面” （晶（晶界）界） 。3）相界面相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面（类，如固相与固相的

3、相界面（sB）；固相与气相之）；固相与气相之间的相界面（间的相界面（sV）；固相与液相之间的相界面（）；固相与液相之间的相界面（sL）。）。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些问题作简要介绍。问题作简要介绍。 4.1.1固体的表面固体的表面l1.理想表面理想表面l2.清洁表面清洁表面l（1）台阶表面）台阶表面l（2）弛豫表面）弛豫表面l（3）重构表面）重构表面l3.吸附表面吸附表面l4. 固体的表面自由能和表面张力固体的表面自由能和表面张力l5. 表面偏析表面偏析l6. 表面力场表面力场 固体表面的不均一性固体表面的不均一性由于制备、加

4、工条件、晶格缺陷、空位或位错造成由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体表面的不均一性。固体表面的不均一性。54.1 固体的表面固体的表面 1. 理想表面：固体是没有杂质的单晶，作为零理想表面：固体是没有杂质的单晶，作为零维近似可将清洁表面定义为一个理想表面。这维近似可将清洁表面定义为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在表面中断的影响，略了晶体内部周期性势场在表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用。这种理想忽略了

5、外界对表面的物理化学作用。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 图图4.1.1 理想表面结构示意图理想表面结构示意图 d 2、清洁表面、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶

6、表面、弛豫表面、重构洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。表面等。 图图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面）台阶表面 (图图4.1.2 ) 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成规则的台阶的表面所组成112111110(001)周期周期图图4.1.3 弛豫表面示意图弛豫表面示意图 （2） 弛豫表面弛豫表面 由于固体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配由于固体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配比情况发生变化，相应的表面原子附近的电荷分布将有所改变比情况发生变

7、化，相应的表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体内原子也不相同。喂食体系能量尽，表面原子所处的力场与体内原子也不相同。喂食体系能量尽可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上下位可能降低，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上下位移，结果表面相中的原子层的间距偏离体相内原子层的间距，移，结果表面相中的原子层的间距偏离体相内原子层的间距，产生压缩或膨胀。即表面弛豫：由于固相的三维周期性在固体产生压缩或膨胀。即表面弛豫：由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移。位移。d0d

8、表面层之间以及表面和体内原子表面层之间以及表面和体内原子之间的垂直距离之间的垂直距离ds与体内原子层与体内原子层间距间距d0相比有所膨胀和压缩的现相比有所膨胀和压缩的现象。表面弛豫一般不限于第一层象。表面弛豫一般不限于第一层原子，可能涉及几个原子层，而原子，可能涉及几个原子层，而每层之间的相对膨胀和压缩可能每层之间的相对膨胀和压缩可能是不同的，且离体内越远，变化是不同的，且离体内越远，变化越显著，越深入内部，弛豫效应越显著，越深入内部，弛豫效应越弱。离子晶体中会出现正负离越弱。离子晶体中会出现正负离子弛豫现象不一致的现象。子弛豫现象不一致的现象。图图4.1.5 重构表面示意图重构表面示意图 （

9、3）重构表面）重构表面(图图4.1.5 ) 重构是指表面原子层在水平方向上的周期重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。内相同。d0d0asa 3、吸附表面、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附可分为四种吸附情况，即

10、顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。、填充吸附和中心吸附等。 4、固体的表面自由能和表面张力、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困）

11、固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。难。 5、表面偏析、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。析。 6、表面力场、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表面力固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为：依性质不同，表面力可分为： 1）化学力）化学力

12、 2）分子引力）分子引力 15（1）化学力：本质上是静电力。）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。钠蒸气）。 多数情况下吸附是介于上述二者之

13、间，即在固体多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。 对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。用。 16（2）分子引力，也称范德华）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体表面力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种。主要来源于三种不同效应：不同效应： 1）定向作用定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。每个极性分子。主要发生在极性分子（离子）

14、之间。每个极性分子（离子）都有一个固有的电偶极矩，相邻两个电偶极矩因极性不同（离子）都有一个固有的电偶极矩，相邻两个电偶极矩因极性不同而相互作用，产生定性作用。而相互作用，产生定性作用。 2）诱导作用诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。在极性分。主要发生在极性分子与非极性分子之间。在极性分子作用下非极性分子被极化诱导出一个瞬时的电偶极矩，随后与原子作用下非极性分子被极化诱导出一个瞬时的电偶极矩，随后与原来的极性分子产生定向的作用。来的极性分子产生定向的作用。 3）分散作用分散作用。主要发生在非极性分子之间。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分

15、子，定对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。 17二、晶二、晶体表面结构体表面结构 l1. 离子晶体表面结构离子晶体表面结构 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。液体通过形点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。液体通过形成球形表面来降低系统的表面能，而晶体由于质点不能自由成

16、球形表面来降低系统的表面能，而晶体由于质点不能自由流动，只能借助于离子极化或位移来实现。造成了表面层与流动，只能借助于离子极化或位移来实现。造成了表面层与内部的结构差异。威尔（内部的结构差异。威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型。响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型。18NaCl晶体晶体 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 表面离子受表面离子受内部离子作用电内部离子作用

17、电子云变形，子云变形，离子离子重排，表面能减重排，表面能减少。表层中的离少。表层中的离子键向共价键过子键向共价键过度，晶体表层被度，晶体表层被一层负离子所屏一层负离子所屏蔽。蔽。abc19l注意：注意：l（1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极化性能；化性能； l（2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外移，正离子相应内移或外移；移，正离子相应内移或外移； l（3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得分散分散 ； l（4）真空表面的能量仍比内部高。）真空表面的能量仍比内部高。20

18、 可以预期，对于其它由可以预期，对于其它由半径大的负离子半径大的负离子与与半径小半径小的正离子的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于决于离子极化性能离子极化性能。如：。如：PbI2表面能最小（表面能最小（130尔格尔格厘米厘米2），），PbF2次之（次之（900尔格厘米尔格厘米2），），CaF2最大最大（2500尔格厘米尔格厘米2）。这正因为）。这正因为Pb2+与与I-都具有大的极都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的化性能所致。当用极化性能较小

19、的Ca2+和和F-依次置换依次置换PbI2中的中的Pb2+和和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。 21 2、粉体表面结构、粉体表面结构 粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈

20、强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无定形化。定形化。 基于基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。层是粒度极小的微晶结构。 223、玻璃表面结构、玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保

21、持最小表面在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。和扩散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。表面挥发损失。因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。也会不同于内部。23 4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是不规则而实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸

22、不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。纹。 24 表面粗糙度表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。从色散力（瞬间电偶极矩之间以及它对相邻分子的诱导作从色散力（瞬间电偶极矩之间以及它对相邻分子的诱导作用都会引起相互作用效应，称为色散力。）的本质可见，位于用都会引起相互作用效应，称为色散力。）的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于

23、峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。大，而凹谷深处最小。由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。活性和其它表面性质也随之发生变化。 其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。隙结构、透气性和浸透性等。 此外，粗糙度还关系到两

24、种材料间的封接和结合界面间的此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。吻合和结合强度。 25 表面微裂纹表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。实际应力远远大于

25、所施加的应力。葛里菲斯（葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系式中，式中， R为断裂强度，为断裂强度，C为微裂纹长度，为微裂纹长度， E为弹性模量，为弹性模量，是表面是表面自由能。自由能。CER2264.2 固体的界面行为固体的界面行为l一、弯曲表面效应一、弯曲表面效应l1. 曲面上的压力差曲面上的压力差27282. 弯曲表面的蒸气压弯曲表面的蒸气压l凸面对颗粒（固、液）所施加的附加压力使颗粒凸面对颗粒（固、液）所施加的附加压力使颗粒化学位增加，从而使颗粒饱和蒸气压增

26、大。则：化学位增加，从而使颗粒饱和蒸气压增大。则：颗粒饱和蒸气压必然大于同温度下平面饱和蒸气颗粒饱和蒸气压必然大于同温度下平面饱和蒸气压。开尔文（压。开尔文（Kelvin）公式：）公式： 式中式中 P 曲面上的饱和蒸气压；曲面上的饱和蒸气压；P0 平面上的饱和蒸气压；平面上的饱和蒸气压； r 球形颗粒之半径；球形颗粒之半径；r1、r2 曲面的两主曲率半径；曲面的两主曲率半径； 颗粒密度；颗粒密度；M 摩尔质量；摩尔质量； R 气体常数。气体常数。29l工艺意义工艺意义 喷雾干燥法喷雾干燥法 l 对于液体：液滴呈凸面，对于液体：液滴呈凸面，r 0，则，则P P0；当；当r，P，意味着其蒸发速率越

27、快。陶瓷，意味着其蒸发速率越快。陶瓷工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技术，工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技术，用于将泥浆制成干粉料。用于将泥浆制成干粉料。 l普通方法：普通方法：需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂工序；工序； l喷雾干燥法：喷雾干燥法：只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状，只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状，呈极小液滴，呈极小液滴，r 很小，故其表面水分的饱和蒸很小，故其表面水分的饱和蒸汽压很大，水分迅速蒸发，即能快速得到干粉汽压很大，水分迅速蒸发，即能快速得到干粉料。料。 30l工艺意义工艺意义粉体烧结的气相传质粉体烧结的气相传质l对于固体对于固体：固体

28、升华过程与液体蒸发过程相类固体升华过程与液体蒸发过程相类似。表面曲率似。表面曲率1m时，由曲率半径差异引起的时，由曲率半径差异引起的压差已十分显著，在高温下足以使微细粉体表压差已十分显著，在高温下足以使微细粉体表面上出现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过面上出现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过程程粉体烧结传质的一种方法粉体烧结传质的一种方法313. 毛细管现象l指液体能在毛细管中自动上指液体能在毛细管中自动上升或下降的现象，由弯曲液升或下降的现象，由弯曲液面附加压力产生，此附加压面附加压力产生，此附加压力称为力称为毛细管力毛细管力。l（1）液体润湿管壁：润湿角）液体润湿管壁：润湿角 90，则液，

29、则液面成凸面，面成凸面，P为正值，液面沿管壁下降。为正值，液面沿管壁下降。32毛细管引力与毛细管引力与曲面半径成反比曲面半径成反比而与而与表面张力成表面张力成正比正比。3334l若若r 0，P P0，则在指定温度下环境蒸气压为，则在指定温度下环境蒸气压为P0时，该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内时，该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体可能已呈过饱和，此蒸气将在毛细管内凹面液体可能已呈过饱和，此蒸气将在毛细管内凹面上凝聚成液体凹面上凝聚成液体毛细管凝结毛细管凝结。l工艺影响工艺影响陶瓷生坯的回潮现象陶瓷生坯的回潮现象 l毛细管凝结造成回潮现象：毛细管凝结造成回潮现象： 陶瓷生坯中有很多

30、毛细孔，易形成毛细管凝结，陶瓷生坯中有很多毛细孔，易形成毛细管凝结，其蒸气压低而不易被排除，造成回潮，若不预先其蒸气压低而不易被排除，造成回潮，若不预先充分干燥，入窑将易炸裂；充分干燥，入窑将易炸裂； 冬天水泥地面易冻裂与毛细管凝结水的存在有关。冬天水泥地面易冻裂与毛细管凝结水的存在有关。351. 润湿的定义：润湿的定义： 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。润湿固体的润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。润湿固体的流体，在置换原来在固体表面上的流体后，本身与固体表面是在分流体，在置换原来在固体表面上的流体后，本身与固体表面是在分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。子水

31、平上的接触，它们之间无被置换相的分子。2. 润湿的类型润湿的类型 最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。表面置换空气而展开。 1930年年Osterhof和和Bartell把润湿现象分成把润湿现象分成附着润湿（沾湿）附着润湿（沾湿）、浸渍润湿（浸湿）浸渍润湿（浸湿）和和铺展润湿（铺展）铺展润湿（铺展）三种类型。三种类型。 二、二、 润湿与粘附润湿与粘附36Sv沾湿过程沾湿过程L a. 附着润湿（沾湿）附着润湿（沾湿） 消失一个固消失一个固气气界面和一个液界面和一个液气界面，产生一气界面，产生一个固个固

32、液界面。液界面。37 a. 附着润湿（沾湿）附着润湿（沾湿） 沾湿引起体系自由能的变化为：沾湿引起体系自由能的变化为： 式中，式中，SL ， SV，LV分别为单位面积固一分别为单位面积固一液、固一气和液一气的界面自由能。液、固一气和液一气的界面自由能。 38 沾湿的实质沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功的粘附功Wa (表示将单位面积的液固界面拉开所表示将单位面积的液固界面拉开所做的功，黏附与拉开是一个逆过程做的功，黏附与拉开是一个逆过程)为为 SL越小，则越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若越大，液体越易沾湿固体。若Wa0， 则（则（G）TP0，沾

33、湿过程可自发进行。固一液界面，沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。39 b. 浸渍润湿（浸湿）浸渍润湿（浸湿） 固体表面气体均为液体所置换，即体系消失了固固体表面气体均为液体所置换，即体系消失了固气界面，气界面，产生了固产生了固液界面。浸湿过程引起的体系自由能的变化为液界面。浸湿过程引起的体系自由能的变化为 如果用浸润功如果用浸润功Wi来表示，则浸

34、润功是来表示，则浸润功是 若若Wi0，则，则G0，过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过，过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。能自发进行。 SVSLGSLSViGW40SVL浸湿过程浸湿过程41 c. 铺展润湿铺展润湿 置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润铺展

35、润湿湿。在此过程中，失去了固。在此过程中，失去了固气界面，形成了固气界面，形成了固液液界面和液界面和液气界面，体系自由能的变化为气界面，体系自由能的变化为SVLVSLG42SVL液体在固体表面的铺展液体在固体表面的铺展43 对于铺展润湿，常用铺展系数对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自来表示体系自由能的变化，如由能的变化，如LVSLSVSLGS/ 若若S0，则，则G0，液体可在固体表面自动展开。，液体可在固体表面自动展开。 44注意注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理固体表面的条件。有了这些

36、热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。 453. 接触角和接触角和 Young方程方程 将液滴（将液滴

37、（L）放在一理想平面（）放在一理想平面（S）上，如果有一相是气）上，如果有一相是气体，体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。角。1805年，年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界面张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡液滴受三个界面张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系时，应有下面关系 或或这就是著名的这就是著名的Young方程方程。式中。式中SV和和LV是与液体的饱和蒸是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。气成平衡时的固体和液体

38、的表面张力（或表面自由能）。 cosLVSLSVLVSLSVcos46SVLSVLVSL液滴在固体表面的液滴在固体表面的接触角接触角接触角（润湿角接触角（润湿角）：）：液体表面与固液界面的夹角。液体表面与固液界面的夹角。润湿张力（润湿张力（F）：）：固气界面张力与固液界面张力的差值。固气界面张力与固液界面张力的差值。47 从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于铺展润不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于铺展润湿过程，湿过程，=90完全可作为润湿和不润湿的界限完全可作为润湿和不润湿的界限；90，则不润

39、湿，则不润湿。三种润湿的三种润湿的共同点是共同点是：液体将气体从固体表面挤开，使：液体将气体从固体表面挤开，使原有的固气（或液气）界面消失，而代之以固液原有的固气（或液气）界面消失，而代之以固液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。渍。48 4. 影响润湿的因素影响润湿的因素 a. 表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响 将一液滴置于一粗糙表面，将一液滴置于一粗糙表面，有有 或或 式中式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。cos)(LVSLSVrLVSLSVr)(cos49如果将

40、如果将Young式与上式对比，可得式与上式对比，可得对于粗糙表面，对于粗糙表面，r总是大于总是大于1。 coscosr50表面粗糙度的影响ABSLVCDs.cossSLVCDs.cosrrsnBA(a)(b)51因此：因此：（1）90时，时，即在润湿的前提下，表面粗糙化，即在润湿的前提下，表面粗糙化后后变小，固体更易为液体所润湿。变小，固体更易为液体所润湿。（2）90时，时， ，即在不润湿的前提下，表面粗糙，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后化后变大，更不易为液体所润湿。变大，更不易为液体所润湿。粗糙度对改善润湿与黏附强度的实例：粗糙度对改善润湿与黏附强度的实例： 混凝土：水泥与骨料之间，表面愈

41、粗糙，润湿性愈好；混凝土：水泥与骨料之间，表面愈粗糙，润湿性愈好； 52b. 吸附膜吸附膜 上述各式中的上述各式中的SV是固体露置于蒸气中的表面张力，因而是固体露置于蒸气中的表面张力，因而表面带有吸附膜，它与除气后的固体在真空中的表面张力表面带有吸附膜，它与除气后的固体在真空中的表面张力SO不同，通常要低得多。就是说。吸附膜将会降低固体表不同，通常要低得多。就是说。吸附膜将会降低固体表面能，其数值等于吸附膜的表面压面能，其数值等于吸附膜的表面压，即，即 代入代入Young方程方程得得： SVSOLVSLSO)(cosLVSLSVcos该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着该式表明，吸附膜的存

42、在使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。阻碍液体铺展的作用。53三、吸附与表面改性三、吸附与表面改性l1. 吸附及其本质吸附及其本质l吸附：吸附：是一种物质的原子或分子（吸附物是一种物质的原子或分子（吸附物 ）附着在另一）附着在另一物质表面（吸附剂物质表面（吸附剂 ）的现象。）的现象。 l 吸附本质吸附本质 ：固体表面力场与被吸附分子力场相互作用的：固体表面力场与被吸附分子力场相互作用的结果。结果。l根据相互作用力性质的不同，分为：根据相互作用力性质的不同，分为：l物理吸附物理吸附 由分子间引力引起由分子间引力引起l化学吸附化学吸附 由化学力引起，来源于固体表面的剩余键由化学力引起，来源于固体

43、表面的剩余键力力54 w系统能量；系统能量；r吸附表面与吸附吸附表面与吸附分子间距离；分子间距离；物理吸附物理吸附：吸附物与吸附剂为两：吸附物与吸附剂为两个分立系统个分立系统q （吸附热）（吸附热）较小，较小，r0 较大（如较大（如A点吸附）。点吸附）。l化学吸附：化学吸附：伴随有电子转移的键伴随有电子转移的键合过程，吸附物与吸附剂晶格为合过程，吸附物与吸附剂晶格为统一系统，统一系统，q 较大，较大，r0 较小，有较小，有明显选择性，需要活化能，其吸明显选择性，需要活化能，其吸附速度随温度升高而加快（如附速度随温度升高而加快（如C点吸附）。点吸附）。2. 吸附曲线（a）与吸附特征（b） 当系统

44、从当系统从A点越过势垒点越过势垒B到达到达C点，即为物理吸附状态转化为化学点，即为物理吸附状态转化为化学吸附状态。化学吸附过程需要活化吸附状态。化学吸附过程需要活化能，温度会对其造成影响，温度升能，温度会对其造成影响，温度升高吸附速度加快。高吸附速度加快。553.固体的表面改性与表面活性剂固体的表面改性与表面活性剂l表面改性：表面改性：利用固体表面吸附特性通过各种表面利用固体表面吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种预处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的要求。期的要求。 l表面改性实质：表面改性实质：改变固体表面结构状态和官能团。改变固体表面结构状态和官能团。

45、l方法：方法：最常用的是采用各种有机表面活性剂。最常用的是采用各种有机表面活性剂。 l表面活性剂表面活性剂：能够显著降低体系的表面（或界面）：能够显著降低体系的表面（或界面）张力的物质，如润湿剂、乳化剂、分散剂、塑化张力的物质，如润湿剂、乳化剂、分散剂、塑化剂、减水剂、去污剂等剂、减水剂、去污剂等56l表面活性剂分子结构：两个部分组成表面活性剂分子结构：两个部分组成l一端为极性亲水基一端为极性亲水基（lyophilic radical）羟基羟基OH、羧基、羧基COOH、磺酸基、磺酸基SO3H、磺酸钠基磺酸钠基SO3Na、氨基、氨基NH等基团；等基团； l另一端为非极性憎水基另一端为非极性憎水基

46、（亦称亲油基）（亦称亲油基）（lyophobic radical，各种链烃、芳烃各种链烃、芳烃等基团。等基团。 憎水基越长，分子量越大，其水憎水基越长，分子量越大，其水溶性越差。溶性越差。 憎水强弱顺序：憎水强弱顺序：l 脂肪族烃（石蜡烃烯烃）带脂肪族脂肪族烃（石蜡烃烯烃）带脂肪族支链的芳香烃芳香烃带弱亲水基的（如支链的芳香烃芳香烃带弱亲水基的（如蓖麻油酸（蓖麻油酸（OH基）。基）。 表面活性剂作用机理：表面活性剂作用机理： 表面活性剂在固体表面发生吸附时，极性表面活性剂在固体表面发生吸附时，极性基向着极性界面，非极性基向着非极性界面。基向着极性界面，非极性基向着非极性界面。适当的选择表面活性

47、剂两部分基团的性质和比适当的选择表面活性剂两部分基团的性质和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程度，制的例就可以控制其水溶性和油溶性的程度，制的符合要求的表面活性剂。符合要求的表面活性剂。表面活性剂分类：按其分子在水中是否发生电离表面活性剂分类：按其分子在水中是否发生电离可分为：可分为：离子型（阴离子型、阳离子型、两性离子型）离子型（阴离子型、阳离子型、两性离子型） 非离子型非离子型 5758l小结：小结： 适当地选择表面活性剂两部分基团的性适当地选择表面活性剂两部分基团的性质和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程质和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程度，制得符合要求的表面活性剂，以达到表度，制得

48、符合要求的表面活性剂，以达到表面改性的目的。例：洗衣粉、混凝土减水剂面改性的目的。例：洗衣粉、混凝土减水剂594.3 晶界晶界l1. 晶界晶界 结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界晶界l2. 晶界的界面能晶界的界面能 定义：指晶体内部相同性质的相的晶粒之间的界面能量。定义：指晶体内部相同性质的相的晶粒之间的界面能量。l3. 晶界构型晶界构型 固固气界面固固气界面 ssss=2=2svsvcos(cos(/2)/2) 为腐蚀槽角。为腐蚀槽角。60l 固固液界面固固液界面l 固固固界面固固固界面61l作业：作业：l1. 在真空条件下，

49、在真空条件下，Al2O3的表面张力的表面张力0.90J/mol，液，液态铁的表面张力为态铁的表面张力为1.72J/mol，同样条件下的界面张，同样条件下的界面张力（液态铁氧化铝）约为力（液态铁氧化铝）约为2.3J/mol，求接触角有，求接触角有多大？液态铁能否润湿多大？液态铁能否润湿Al2O3？ 固相在液相中的系统分类：真溶液、溶胶、悬浮液、粗分固相在液相中的系统分类：真溶液、溶胶、悬浮液、粗分散系统。散系统。 胶体胶体：又称胶状分散体（：又称胶状分散体（colloidal dispersion）是一种均）是一种均匀混合物，在胶体中含有两种不同状态的物质，一种分散匀混合物，在胶体中含有两种不同

50、状态的物质，一种分散，另一种连续。分散的一部分是由微小的粒子或液滴所组，另一种连续。分散的一部分是由微小的粒子或液滴所组成，分散质粒子直径在成，分散质粒子直径在1nm100nm之间的分散系；胶之间的分散系；胶体是一种分散质粒子直径介于粗分散体系和溶液之间的一体是一种分散质粒子直径介于粗分散体系和溶液之间的一类分散体系，这是一种高度分散的多相不均匀体系。类分散体系，这是一种高度分散的多相不均匀体系。 胶体性质胶体性质：丁达尔现象丁达尔现象；聚沉聚沉；电泳电泳现象；现象；渗析渗析作用；作用；吸附性吸附性。 624.4 粘土水系统粘土水系统 胶体化学胶体化学63 粘土水系统粘土水系统 l粘土水系统粘

51、土水系统 ：指粘土粒子分散在水介质中所形指粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆或泥团系统，是介于胶体悬浮液粗成的泥浆或泥团系统，是介于胶体悬浮液粗分散体系之间的一种特殊状态。分散体系之间的一种特殊状态。 l一、一、 粘土胶体粘土胶体 l 胶体胶体：物质分散度在：物质分散度在1100nm范围内的一范围内的一种分散体系种分散体系分散相（分散物质：颗粒、纤维、分散相（分散物质：颗粒、纤维、薄膜）分散介质薄膜）分散介质 l 分散相分散相：有很高分散度，比表面积远大于常：有很高分散度，比表面积远大于常态物质，因而带来一系列表面物化性质。态物质，因而带来一系列表面物化性质。 l 胶体粒子：胶体粒子：1100

52、nml1. 黏土胶体的电荷性及带点原因：黏土胶体的电荷性及带点原因：l2. 黏土与水的结合；黏土与水的结合；l3. 黏土胶团结构；黏土胶团结构；64 黏土胶体：黏土胶体： 651.黏土的电荷性及带电原因黏土的电荷性及带电原因l 黏土晶格中的类质同晶取代黏土晶格中的类质同晶取代由硅氧四面体和铝氧八由硅氧四面体和铝氧八面体组合而成的层状晶体，若面体组合而成的层状晶体，若Al3+进入到硅氧四面体中取进入到硅氧四面体中取代代Si4+的位置，或铝氧八面体中的的位置，或铝氧八面体中的Al3+被被 Mg2+、Fe2+等置等置换，产生了过剩的负电荷，黏土荷电。这种电荷的数量取换，产生了过剩的负电荷，黏土荷电。

53、这种电荷的数量取决于晶格内同晶取代的多少。（蒙脱石、高岭石的例子）决于晶格内同晶取代的多少。（蒙脱石、高岭石的例子）l荷电原因：同晶取代荷电原因：同晶取代l荷电性：板面（晶体内与荷电性：板面（晶体内与C轴垂直的面）负电荷轴垂直的面）负电荷l荷电量：与同晶取代量，吸附正离子的性质有关。荷电量：与同晶取代量，吸附正离子的性质有关。66l（2） 颗粒边棱的价键断裂颗粒边棱的价键断裂 黏土晶体在分散的过程中会产生边棱处价键断黏土晶体在分散的过程中会产生边棱处价键断裂的现象。如：高岭石价键断裂使边棱带正电或裂的现象。如：高岭石价键断裂使边棱带正电或负电负电 。在不同。在不同PH值介质环境中吸附值介质环境

54、中吸附H+离子使边离子使边面带上正电荷或负电荷。面带上正电荷或负电荷。l 酸性介质中（酸性介质中（pH6）：边棱带正电）：边棱带正电 +1价；价； l 中性介质中（中性介质中（pH7）：边棱不带电；）：边棱不带电； l 碱性介质中（碱性介质中（pH8）：边棱带负电）：边棱带负电 -2价价 。 l粘土正负电荷代数和是粘土净电荷。粘土正负电荷代数和是粘土净电荷。l粘土粒子荷电性是粘土水系统具有一系列胶体粘土粒子荷电性是粘土水系统具有一系列胶体性质的主要原因之一。性质的主要原因之一。67l（3） 表面腐殖质解理表面腐殖质解理 黏土表面含有很多的有机质，这些有机质中黏土表面含有很多的有机质，这些有机质

55、中的羧基的羧基-COOH和酚羟基和酚羟基OH的的H解离使黏土板解离使黏土板面带上负电荷，尤其当面带上负电荷，尤其当pH8时，有利于水解的时，有利于水解的进行，黏土荷负电。进行，黏土荷负电。l荷电原因：表面有机质解离，荷电原因：表面有机质解离， H+进入介质，黏土进入介质，黏土板面荷负电。板面荷负电。l荷电量：与有机质含量、介质的荷电量：与有机质含量、介质的pH值有关。值有关。68 综上所述，黏土的带电原因很复杂，矿物综上所述，黏土的带电原因很复杂，矿物种类不同电荷多少会不同；带电原因不同，电种类不同电荷多少会不同；带电原因不同，电荷分布位置不一样；介质荷分布位置不一样；介质PH值不同，所带电值

56、不同，所带电荷性质不同。综合黏土带电的种种因素，带负荷性质不同。综合黏土带电的种种因素，带负电的机会远远大于带正电，因此黏土是带有负电的机会远远大于带正电，因此黏土是带有负电荷的。电荷的。692. 粘土与水的结合粘土与水的结合l黏土颗粒一般带负电，又因水是极性分子，当黏土颗粒分黏土颗粒一般带负电，又因水是极性分子，当黏土颗粒分散在水中时，在黏土表面负电场的作用下，水分子以一定散在水中时，在黏土表面负电场的作用下，水分子以一定取向分布在黏土颗粒周围以氢键与其表面上氧与氢氧基键取向分布在黏土颗粒周围以氢键与其表面上氧与氢氧基键合，负电端朝外。在第一层水分子的外围形成一个负电表合，负电端朝外。在第一

57、层水分子的外围形成一个负电表面，因而又吸引第二层水分子。负电场对水分子的引力作面，因而又吸引第二层水分子。负电场对水分子的引力作用随远离黏土颗粒而减小，水分子的排列由定向逐步过渡用随远离黏土颗粒而减小，水分子的排列由定向逐步过渡到混乱。到混乱。702. 粘土与水的结合粘土与水的结合l黏土中的水可分为吸附水和结构水两种。吸附水指吸附在黏土中的水可分为吸附水和结构水两种。吸附水指吸附在黏土矿物层间、在黏土矿物层间、在100200的较低温度下可以脱去；结的较低温度下可以脱去；结构水以构水以OH-形式存在于黏土晶格中，在形式存在于黏土晶格中，在400500 的较高的较高温度下可以脱去。温度下可以脱去。

58、l黏土的吸附水可分为三种：黏土的吸附水可分为三种：l牢固结合水牢固结合水紧挨粘土表面，通过氢键与粘土离子结合并紧挨粘土表面，通过氢键与粘土离子结合并作有规则定向排列，又称吸附水膜，其厚度作有规则定向排列，又称吸附水膜，其厚度 约约310个水个水分子层分子层 ，密度为，密度为1.281.48，冰点较低，也称非液态吸附，冰点较低，也称非液态吸附水。水。l松松 结结 合合 水水在牢固结合水周围，从有规则定向排列到无在牢固结合水周围，从有规则定向排列到无规则排列的过渡水层，又称扩散水膜，其厚度约规则排列的过渡水层，又称扩散水膜，其厚度约60个水分个水分子层（子层（伊丽石伊丽石高岭石高岭石 阴离子交换容

59、量：蒙脱石阴离子交换容量：蒙脱石伊丽石伊丽石高岭石高岭石 l（2）粒度大小）粒度大小：粒度：粒度，表比面积，表比面积，破键，破键，边棱带正或负电荷总数边棱带正或负电荷总数，离子交换容量升高，离子交换容量升高79l（3）介质温度）介质温度：温度：温度，粒子碰撞次数，粒子碰撞次数，交换容量，交换容量 ，但吸附强度，但吸附强度 ； l（4）介质）介质pH值值：pH ，有利于有机质的电离，胶，有利于有机质的电离，胶体所带负电荷体所带负电荷 ，所吸引的正电荷，所吸引的正电荷 ，交换容量，交换容量 （高岭石明显）；（高岭石明显）； l（5）有机质含量）有机质含量：有机质含量：有机质含量 ，负电量，负电量

60、，所吸引，所吸引的正电荷的正电荷，交换容量，交换容量 ； l（6）粘土矿物结晶完整程度）粘土矿物结晶完整程度：结晶完整程度：结晶完整程度，交换，交换容量容量（高岭石明显，因为结晶越差，同晶取代量增（高岭石明显，因为结晶越差，同晶取代量增加）加）80l3. 离子的置换能力离子的置换能力 l（1）阳离子置换能力）阳离子置换能力 阳离子置换能力由离子吸附能力决定阳离子置换能力由离子吸附能力决定 l 电价相同时：置换能力随离子半径增大而增强。电价相同时：置换能力随离子半径增大而增强。 Li+ Na+ K+ NH4+ 离子半径离子半径 增大增大 水化半径水化半径 减小减小 吸附能力吸附能力 上升上升 l