有机化合物构造构型和构象构造构型

1、有机化合物构造构型和构象构造构型 分子的结构分子的结构(structure)是指分子中各原子间是如何相互结合的，即包括分子中原子相互连接的顺序和方式，又指分子中各原子和基团在空间的相对位子即几何形象。 描述分子的结构通常分为三个层次：构构造造(constitution)、构型构型(configuration)和构象构象(conformation)。 同分异构构造异构 立体异构碳链（骨架）异构官能团位置异构官能团异构互变异构构象异构构型异构顺反异构光学异构 构造构造是分子中原子相互连接的顺序和方式。 构造异构构造异构是指分子式相同，分子中原子相互连接的顺序和方式不同。 构造异构体分四种情况：碳链

2、异构碳链异构，官能团异构官能团异构， 官能团位置异构官能团位置异构，互变异构互变异构。碳链异构或叫骨架异构：是有机化合物中最普遍的异构现象：此一类异构最普遍异构体之间数目巨大但物理性质和化学性质十分接近，一般分离很困难。CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3CHOCHO官能团位置异构官能团位置异构应该说在各种异构现象中以出现的频率排座次它应居第二位，仅次于骨架异构骨架异构。此一类异构与骨架异构比较类似，异构体数目较多，异构体化学性质和物理性质相近，分离较为困难，但比骨架异构分离要稍容易些。CH3CH3CH3CH3BrCOOHBrCOOHOO官能团异构官能团异构可以将其

3、排列为第三。如相同碳数醇与醚、醛和酮、酸和酯等： 此一类异构由于是官能团的差别，所以就导致异构体之间化学和物理性质差别较大，分离十分容易。 实际上你可以将这种异构看作是一种官能团位置移动到一个极点时发生特殊现象，比如醇可以看作是氧原子移动到一端的结果，醛是羰基移动到一端等。CH3OCH3CH3CH2OHCH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2COOHCH3COOCH3CH3COCl ClCH2CHO 互变异构是一种动态异构，两种异构体通过官能团的改变，使两个异构体迅速地相互转化构成处于动态平衡的混合物，称为互变异构。这两个异构体称为互变异构体。一般出现在溶液中是个平衡，不能分离出来，但

4、仪器可以检测出来。如：CH3CCH2COOEtOCH3CCCOOEtOHHCH3CCH2CCH3OOCH3CCCOCH3OHH酮式烯醇式酮式烯醇式关于构造异构： 前三种异构的突出特征有：异构体没有数目限制，碳数越多，异构体数目就越多。异构体之间物理和化学性质相近但有差异，分离困难。 异构体之间难以通过简单的化学或物理方法相互转变。所以，一般没有专门的章节去叙述它们。但要注意有些异构体并不能明确分出它们属于哪一种异构，有时候是几种异构体的混合。如：环己烷和己烯，他们既可以说是官能团异构也可以说是碳链异构。 互变异构是一种平衡，属于一种客观存在，在具体化合物的化学和物理性质方面没有区别。就两种异构

5、体。不能分离，可以检测出。有机化合物的构型异构构型构型(configuration)是指是指分子中各原子和基团在空间的相对位置是分子结构体现的一种表观 现象，即分子的几何形象。能否知道一个有机分子的构型？ 对于一个已知分子，可以根据分子中各原子的成键方式进行判断； 对于一个未知分子，可以如X射线衍射等物理手段进行测量。Ethane乙烷乙烷 碳碳SP3杂化杂化 四面体结构四面体结构举例为什么要研究有机分子的构型？分子的几何形象对于分子的化学及物理性质的影响是非常惊人的 碳原子本身，可以彼此结合形成不同的同素异形体，如无定型碳、石墨、金刚石和近来发现的足球烯，由于具有不同的几何形象，因此具有完全不

6、同的性质，外观分别为黑色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。 分子几何形象的细微差别对自然界及生命现象都起着难以估计的影响。绝大多数的生命及生理化学过程，是受分子几何形象控制的，因此它不仅是有机化学而且是许多其它相关科学的研究对象。 什么是有机分子的构型异构？构型异构是指具有相同构造的分子，构型异构是指具有相同构造的分子， 由于构型不同产生的异构。由于构型不同产生的异构。构型异构包括构型异构包括顺反异构和对顺反异构和对映异构。映异构。一、顺反异构一、顺反异构2-丁烯中丁烯中的原子在的原子在空间有两空间有两种分布，种分布，不能重合不能重合由于由于键不能自由旋转，使得与双键相连的四键不能

7、自由旋转，使得与双键相连的四个原子或基团在空间产生两种不同的排布，是个原子或基团在空间产生两种不同的排布，是两个不同的化合物，称为顺反异构体。两个不同的化合物，称为顺反异构体。一、顺反异构一、顺反异构环烷烃上由于环不能任意旋转，如果环环烷烃上由于环不能任意旋转，如果环上有两个或两个以上带有不同取代基或上有两个或两个以上带有不同取代基或原子的碳，则也存在顺反异构体。原子的碳，则也存在顺反异构体。顺反异构产生条件 （1）分子中存在不能自由旋转的键或环平面； （2）双键两个碳原子上必须是不同的原子或基团 （3）环上必须有两个或两个以上带有不同取代基或原子的碳。CCCCAACDADACCCCCAABB

8、ABBA判断下面两个化合物是否存在顺反异构？顺反异构体的标记方法 （1）顺反标记法 （2）Z/E标记法 顺反标记法如果两个相同的原子或基团在双键平面或环平面的同侧称为顺式，在不同侧为反式。 CCAABBCCABBA顺式反式举例CCC2H5CH3HHCCCCCH3HHHHCH3HCOOHHOOCH顺-2-戊烯反，反-2，4-己二烯反-环丙烷-1，2-二甲酸Z/E标记法按照原子或基团的大小次序规则，优先的两个原子或基团位于双键同侧的为Z式，位于双键两侧的为E式。CCCH3CH2CH3CH2CH2CH3HE-4-甲基-3-庚烯一对顺反 异构体是两个不同的化合物，在物理性质和化学性质上均有差异CCCC

9、HCH3CH3HCH3CH3HHbp()mp()41-139-105家蝇的雌性激素家蝇的雌性激素9-tricosene(二十三碳烯）二十三碳烯） 和和 家蚕家蚕的雌性激素的雌性激素bombykolCH (CH ) 3272 123CCCCHHHH()CHHCHCHCCCCHHHOH32 229()()Carrots,Alkenes, and the Chemistry of Vision -Carotene (a purple-orange alkene)by enzymes in the liverCH2OHVitamin ACHO11-cis-Retinal视黄醛异构化1234567891

10、011121314(the light-sensitive pigment)N-OpsinCis(in the rod cells of the cell-be responsible for seeing in dim light)lightN-Opsinfrom the protein opsinRhodopsinMetarhodopsin变视紫红视紫红将光能转换成机械能的聚合物 如果可以将光能直接转换成机械能，那么很多机器就可以由此运转。聚合物将光能向机械能转换的原理是聚合物材料具有可逆光化学形变能力。许多聚合物在光照时可以观察到光力学现象。用这些材料制成的薄膜在恒定外力的作用下，光照时

11、薄膜的长度增加，停止照射时，长度会迅速恢复。这一现象的产生是由于聚合物中的某些基团在光线的作用下会发生变化。如一些含二偶氮苯的化合物在光照时，具有光收缩性能。偶氮基团在没有光照时，通常 是处于分子链较伸展的反式的构型，受到光照时，分子链发生卷曲，反式构型变成顺式构型，于是聚合物薄膜发生了收缩。NNSO2NNO2S伸长（反式）有光无光NNNNO2S顺式 收缩二、对映异构一一. 分子的手性和对称因素分子的手性和对称因素1. 手性手性(Chirality) 实物与其镜影不能重叠的现象。实物与其镜影不能重叠的现象。呈实物和镜象相对映，但是不能重合 如果一个分子和它的镜象不能重合，称该分子为手性分子。如

12、果一个分子和它的镜象不能重合，称该分子为手性分子。 Handedness is important in organic chemistry and is crucial in biochemistry, where carbohydrates, amino, nucleic acids, and many other naturally occurring molecules are handed.NCH3CH3CH2CH2CH3OHNO2OHNHCOCHCl2OHd- 异构体异构体 有强兴奋作用有强兴奋作用 l- 异构体异构体 抗兴奋作用抗兴奋作用D-(-) 有杀菌作用有杀菌作用L-(+)

13、 无药效无药效OOHZ-R（有生理活性）（有生理活性） 如何判断一个有机分子是否具有手性？如何判断一个有机分子是否具有手性？ 分子的手性和分子的对称性相关，一般来说，如果一个分子结构中即没有对称面又没有对称中心，则该分子具有手性。 目前通过X射线衍射已可确定。 CCHClClHCClClHCH3COOHHOHHOHCOOHHFHClClHHFCH2CH2CH2CH2ClCl3）对称轴）对称轴NHHH C3CH3CH3C2CH3CH3HHHHC2COOHCOOHHOHHOHC2（无） （有） （无） （有）只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性

14、分子。旋光异构体的性质旋光异构体的性质 在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性 质相同。质相同。 名称名称 熔点熔点/oC 25(20%水水） 溶解度溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23 (+)-2-甲基-1-丁醇(- )-2-甲基-1-丁醇热H2SO4HBrCH3COOH烯酯溴烷 例如：抗妊娠反应的镇静药例如：抗妊娠反应的镇静药(R)-酞胺哌啶酮酞胺哌啶酮 (“反应停反应停”)NONOOH1）旋光异构体具

15、有不同的生物活性强度）旋光异构体具有不同的生物活性强度COOHHH3C(S)-萘普森1ClCH32OHOH34HHOHOHCHCH3356OHCH37C HHCCCHCHCCHHCH2 523H58CH39CH3OHOHHH判断下列化合物是否具有光学活性 三三. 含手性碳原子的分子的立体化学含手性碳原子的分子的立体化学1. 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子 1）手性碳原子的概念）手性碳原子的概念 与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。CH3CHCOOHOH*CNH2COOHH 含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。含一个手性碳的分子是手

16、性分子，具有一对对映体。手性碳用C*标识CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸 D20= +3.8o(水水) D20= -3.8o(水水)对对映映体体互为实物与镜互为实物与镜影关系，不能影关系，不能相互重叠的两相互重叠的两个立体异构体。个立体异构体。 胆酸 3,7,12-三羟甾代异戊酸 问:3-戊烯-2-醇有多少个构型异构体?2）左旋体、右旋体及外消旋体）左旋体、右旋体及外消旋体 使平面偏振光向左旋的为左旋体，用使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（）”或或“ l”表示。表示。 使平面偏振光向右旋的为右旋体，用使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或或“

17、d”表示。表示。 左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体用外消旋体用 () 或或 (RS) 或或 (dl) 或或 DL表示。表示。Fischer投影式投影式CCOOHH3CHOHCCOOHCH3HHOHOHCOOHCH3（前）（前）（后）（后）交叉点 手性碳（位于纸平面上） 规定规定 投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个 键向后，交叉点为手性碳。键向后，交叉点为手性碳。COHHOOCCH3H

18、CCOOHCH3OHHCCOOHHOCH3HCCOOHCH3HOH(S)- (S)- (R)- (R)-基团大小顺序：OH COOH CH3 HCH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HOCH3H SRR1CH ClClCHH232OHBrHCH33HHHClClCl4(CH ) CHCCHHCHCH23 25HCHCHHClCl336CH SHHHClCHBr37HHClOH8HCH3用法标记下列化合物中手性碳原子的构型 2. 含两个手性碳原子的分子含两个手性碳原子的分子1) 含两个不同手性碳原子的分子含两个不同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOH*OH

19、ClC-2: -OH CHCOOH COOH HC-3: Cl COOH CHCOOH HClOHHOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl- 对映关系：对映关系： 与与； 与与 非对映关系：非对映关系： 与与、与与、与与、与与非对映体：构造相同非对映体：构造相同, 构型不同构型不同, 相互相互间不是实物与镜影关系间不是实物与镜影关系 的立体异构体。的立体异构体。 2）含两个相同手性碳原子的分子）含两个相同手性碳原子的分子HOOC-CH-CH-COOHOH OH* 酒石酸

20、OH COOH CHCOOH HOH *C2 *C3 ：HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH 内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面有平面 对称因数对称因数)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。）构型。HOHHOHCOOHCOOH R S内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消抵消)。 内消旋体不能分离成光活性化合物。内消旋体不能分离成光活性化合物。 指出下列指出下列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体或非对映体关系即对映体或非对映体关系)。 CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C) 消旋的2,3-丁二醇的重叠式构象和交叉式构象中的对称因素 写出1,2-二溴环丙烷的构型异构体?1BrBrBrBrMeMeEtEt2OHHOEtEt