第二章化学热力学基础

1、第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础基本概念基本概念热力学第一定律热力学第一定律热热 化化 学学化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 掌握热力学能、焓、熵、吉布斯自由能等掌握热力学能、焓、熵、吉布斯自由能等概念。概念。 掌握系统、环境、状态及状态函数等概念。掌握系统、环境、状态及状态函数等概念。 掌握热力学第一定律和盖斯定律及其计算。掌握热力学第一定律和盖斯定律及其计算。 掌握标准状态下反应的摩尔焓掌握标准状态下反应的摩尔焓(rHm)、化学反应的标准摩尔熵化学反应的标准摩尔熵(rSm)、化学反应、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能的标准摩尔吉布斯自由能(rGm)、生化标、生化标准状态的有

2、关计算。准状态的有关计算。本章要求本章要求热力学的研究对象热力学的研究对象研究各种化学变化过程中所发生的研究各种化学变化过程中所发生的能量效应能量效应。研究化学变化的研究化学变化的方向和限度方向和限度。研究对象是大数。研究对象是大数量分子的集合体，所得结论具有量分子的集合体，所得结论具有统计统计意义。意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。但不考虑变化所需要的时间。局局限限性性不研究反应的机理、速率和微观性不研究反应

3、的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。质，只讲可能性，不讲现实性。第一节第一节 热力学第一定律热力学第一定律The First Law Of Thermodynamics 系统与环境系统与环境 系统的分类系统的分类 系统的性质系统的性质 热力学平衡态热力学平衡态 状态函数状态函数 状态方程状态方程 热和功热和功系统：研究对象。系统：研究对象。环境：与系统环境：与系统密切相关部分。密切相关部分。一、热力学的一些基本概念一、热力学的一些基本概念 系统中物理性质和化学系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。性质完全相同的均匀部分。相相体体 系系敞开系统敞开系统封闭系统封闭系统隔离系统隔

4、离系统物质交换物质交换有有无无无无能量交换能量交换有有有有无无环境环境系统系统环境环境系统系统系统系统环境环境物质物质能量能量能量能量 系统与环境系统与环境系统的性质系统的性质用宏观可测性质来描述系统的热力学状态。用宏观可测性质来描述系统的热力学状态。 数值取决于系统自身数值取决于系统自身的特点，与的特点，与系统的数量无系统的数量无关关，不具有加和性，如温，不具有加和性，如温度、压力等。度、压力等。广度性质广度性质强度性质强度性质 其数值与系统的物质的其数值与系统的物质的量成正比量成正比, ,如体积、质量等。如体积、质量等。广度性质和强广度性质和强度性质示意图度性质示意图系统的宏观性质的综合表

5、现。系统的宏观性质的综合表现。始态始态终态终态（）（）描述系统性质的物理量。描述系统性质的物理量。特点特点状态一定状态一定, ,状态函数一定。状态函数一定。 状态变化状态变化, ,状态函数也随之而变状态函数也随之而变, ,且其变化且其变化值只与始态、终态有关值只与始态、终态有关, ,与变化途径无关。与变化途径无关。状态和状态函数状态和状态函数始态始态: :系统发生变化前的状态系统发生变化前的状态终态终态: :系统发生变化后的状态系统发生变化后的状态状态状态状态函数状态函数【例】对于某理想气体处于标准状态时【例】对于某理想气体处于标准状态时n=1mol，p=1.013105Pa，V=22.4L，

6、T=273K其中其中n 、p、V、T就是系统的状态函数。就是系统的状态函数。过程和途径过程和途径过程过程:系统状态发生变化的经过。系统状态发生变化的经过。途径途径:系统状态变化过程中所采取的每一种具系统状态变化过程中所采取的每一种具体方式。每一种状态变化可以有不同的途径。体方式。每一种状态变化可以有不同的途径。 系统始态、终态温度相等，系统始态、终态温度相等，并且等于环境温度的过程。并且等于环境温度的过程。 系统始态、终态压力相等系统始态、终态压力相等，等于环境压力的过程。，等于环境压力的过程。T1=T2P1=P2 系统始态、终态容积相等，系统始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。并

7、且过程中始终保持这个容积。等温过程等温过程等压过程等压过程等容过程等容过程V1=V2途径途径(II)等温过程等温过程(I)等压过程等压过程途径途径实际过程与完成过程的不同途径图实际过程与完成过程的不同途径图 始态始态终态终态298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa等压过程等压过程(II)实实际际过过程程等温过程等温过程(I)【例】某理想气体的状态变化可有以下不同的途径：【例】某理想气体的状态变化可有以下不同的途径：P1=1105PaV1=2103m3P2=2105PaV2=1103m30.5105Pa410-3m34

8、105Pa0.510-3m3减压减压减压减压加压加压加压加压始态始态终态终态p = p2p1 V = V2V1减压减压加压加压减压减压加压加压 如果系统由某一状态出发，经过一如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态。系列变化又回到原来的状态。循环过程循环过程终态终态p = p2p1=0 V = V2V1=0系统反抗外界压强发生体积变化时产生的功。系统反抗外界压强发生体积变化时产生的功。W = FL = p外外SL = p外外V = p外外(V2V1)P外外V2L,VV1S体积功以外的其它功。体积功以外的其它功。体积功和体积功和p -V图图susudd Wp A lp V体功不是状

9、态函数。功不是状态函数。 体积功体积功非体积功非体积功二、热力学第一定律二、热力学第一定律The First Law Of ThermodynamicsThe First Law Of Thermodynamics系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。热热( Q )热力学中分为热力学中分为体积功体积功和和非体积功非体积功。系统与环境间除热之外以其它形式传递的能量。系统与环境间除热之外以其它形式传递的能量。功功(W)系统系统吸热吸热放热放热系统对环系统对环境做功境做功环境对系环境对系统做功统做功正负号正负号Q 0Q 0W 0W0规规 定定热力学第一定律的

10、数学表达式热力学第一定律的数学表达式设某封设某封闭系统闭系统U = Q + W 状态状态状态状态做功做功W U1吸热吸热QU2表表 明明Q和和W不是状态函数，而与状态变化的途径有关。不是状态函数，而与状态变化的途径有关。U是状态函数，是状态函数，U与状态变化的途径无关。与状态变化的途径无关。dU = Q + W 系统内一切能量的总和。系统内一切能量的总和。 系统本身的性质，仅决定于系统的状态。系统本身的性质，仅决定于系统的状态。 状态函数。状态函数。 系统的广度性质，具有加和性。系统的广度性质，具有加和性。 分子或原子、离子的动能分子或原子、离子的动能(转动、振动和转动、振动和平动能平动能)，

11、势能，势能(质点间的吸引和排斥能质点间的吸引和排斥能)。 电子的动能。电子的动能。 核能等。核能等。U = U2U1热力学能热力学能(U)【例例】某封闭系统在某一过程中从环境中吸某封闭系统在某一过程中从环境中吸收了收了50kJ的热量，对环境做了的热量，对环境做了30kJ的功，求的功，求系统在过程中热力学能。系统在过程中热力学能。系统热力学能净增为系统热力学能净增为20kJ。U系统系统 =（+50kJ）+（30kJ） = 20kJ 解：解：根据公式根据公式U = Q +W，已知已知 Q = 50kJ W = 30kJ 三、焓三、焓化学反应的热效应化学反应的热效应Q 在化学反应过程中，当生成物的温

12、度在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，与反应物的温度相同，等压条件下等压条件下反应过反应过程中系统只做程中系统只做体积功体积功而不做其它有用功时，而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的应的热效应热效应。等压热效应等压热效应Q P = H等容热效应等容热效应Q V = U系统对外作功：系统对外作功：W = pV = p（V2 V1） 令令 H = U pV焓焓H H是状态函数是状态函数等压反应热等压反应热(Qp)由热力学第一定律：由热力学第一定律： U = Q + WU = Qp + W = Qp p（V2 V1） U2

13、U1 = QP p（V2 V1）QP = （U2 + pV2） （U1 + pV1） 则则焓变焓变 H = Qp = H2 H1Qp：系统在等压且非体积功为零的过程系统在等压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。中与环境交换的热。第二节第二节 热化学热化学反应进度反应进度化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变热化学方程式热化学方程式Hess定律定律标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓热力学标准状态热力学标准状态一、反应进度一、反应进度化学反应一般可以写成：化学反应一般可以写成： vB 是反应物或产物的化学计量数，是反应物或产物的化学计量数，

14、对反应物取负值，对产物取正值。对反应物取负值，对产物取正值。ABYZABYZ () RPRPPR0 BBB简单形式简单形式更简单形式更简单形式YZABYZAB 0()N2(g) ()3H2(g) = 2NH3(g) 2NH3(g) N2(g) 3H2(g) = 0对任意反应对任意反应0v BBBBBdddefnv BBnv 反应进度反应进度 用任一种反应物或产物表示反应进行的用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。时，必须指明化学反应方程式。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 引入反引入

15、反应进度应进度的优点的优点3312212211NHNHHHNNnnn2NH3H1N3121211nnnAA BB GG HHt=0,反应前为反应前为 no(A) 、 n o(B)、no(G)、n o(H)t=t,反应进行到反应进行到t时时 n(A)、 n (B )、 n(G)、 n (H)反应反应进度进度化学反应计量式化学反应计量式()N2(g) () 3H2(g) = 2NH3(g) 0000( )( )( )( )( )( )()()ABGHn An An Bn Bn Gn Gn Hn H iin iidnd 单位是单位是mol，可以是正整数、正分数或，可以是正整数、正分数或0，与反应式相

16、联系。与反应式相联系。 t0时时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 1 t2时时 nB/mol 1.5 5.5 3.0 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n请计算请计算 t2 时刻的时刻的值。值。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 【例例】10molN2和和20molH2在合成塔混合后，经多在合成塔混合后，经多次循环反应生成了次循环反应生成了4mol NH3。试分别以如下两个。试分别

17、以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。反应方程式为基础，计算反应进度。由反应方程式可知，生成由反应方程式可知，生成4molNH3，消耗，消耗2mol N2和和6mol H2。N2，H2和和NH3的物质的的物质的量的变化分为：量的变化分为： 223N (g)+3H (g)=2NH (g)（1）22313N (g)+H (g)=NH (g)22 （2）n (N2)=n(N2)n0(N2)=(102)mol10mol = 2mol n (H2)=n(H2)n0(H2)=(206)mol20mol = 6mol n (NH3)=n(NH3) n0(NH3)= 4mol 0mol = 4mol解：解

18、：（1）3221121213(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2mol6mol4mol =2mol132nnnvvv 3222222223(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2mol6mol4mol =4mol1/23/21nnnvvv 223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)（2）n (N2)=2moln (H2)=6moln (NH3)=4mol二、热力学标准状态二、热力学标准状态表表1 1物质的标准状态及活度表示式物质的标准状态及活度表示式系统系统标准状态标准状态气体气体T、p = 100

19、kPa下的纯下的纯B理想气体理想气体液体液体T、 p = 100 kPa下的纯下的纯B液体液体固态固态T、 p = 100 kPa下的纯下的纯B固体固体液体混合物液体混合物T、p、b 且服从且服从Henry定律的假想液体定律的假想液体液体混合物液体混合物T、p、c 且服从且服从Henry定律的假想液体定律的假想液体注注 b = 1molkg-1 c = 1molL-1 三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变rmBm,BB( )( )HTHT Bm,BBm,BBB( )UTpV rmrmlslsHTUT （ ，）（ ，）或或对化学反应对化学反应 ，反应的摩尔

20、焓变为：，反应的摩尔焓变为：若若 B 为液为液相或固相相或固相若有气体若有气体参加反应参加反应BB0B,()rrrgrrgrB gBHUpVURTnURTn ,rmrmB gBHURT 反应热反应热( (摩尔焓变摩尔焓变) )rmrmBm,BBrmBB( )( )(g)( )(g)HTUTpVUTRT 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298.15K) = 483.6 kJ mol-1 r: reaction， m：表示：表示 mol。 rHm表示反应进度为表示反应进度为1mol时的焓变。时的焓变。 ：热力学标准态。：热力学标准态。 298.15K：表示热力学温度，单

21、位为：表示热力学温度，单位为K。【例例】正庚烷的燃烧反应为：正庚烷的燃烧反应为： 298.15K时，在弹式热量计（一种等容热量计）中时，在弹式热量计（一种等容热量计）中1.250g正庚烷完全燃烧放热正庚烷完全燃烧放热60.09kJ。试求该反应。试求该反应在在298.15K时的摩尔焓变。时的摩尔焓变。211.250g1.248 10 mol100.2g moln 0 0= =2200mol1.248 10 mol1.248 10 mol1nnv 由于完全燃烧，反应后正庚烷的物质的量由于完全燃烧，反应后正庚烷的物质的量n0mol。反应进度变为：反应进度变为：解：正庚烷的摩尔质量解：正庚烷的摩尔质量

22、M100.2 gmol-1，反应前正庚，反应前正庚烷的物质的量为：烷的物质的量为：716222C H (l)+11O (g)7CO (g)+8H O(l)弹式热量计中发生的是等容过程，故：弹式热量计中发生的是等容过程，故：r,0(298.15 K)60.09 kJV WUQ 1rrm2(298.15 K)60.09kJ(298.15 K)4815kJ mol1.248 10 molUU rmrmBB(298.15K)(298.15K)(g)HURTv 131114815 kJ mol8.31410kJ molK298.15 K( 117)4825 kJ mol 298.15K时反应的摩尔热力学

23、能变为：时反应的摩尔热力学能变为：298.15K时反应的摩尔焓变为：时反应的摩尔焓变为：由热力学第一定律：由热力学第一定律： U = Q + W系统对外作功：系统对外作功：W = pV = p（V2 V1） U = Qp + W = Qp p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2） （U1 + pV1） 令令 H = U pV 则则焓变焓变 H = Qp = H2 H1焓焓H H是状态函数是状态函数 等压热效应定义：等压热效应定义：系统在等压且非体积功为零系统在等压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。的过程中与环境交换的热。等压反应热等压反应热(

24、Qp)四、热化学方程式四、热化学方程式 表示化学反应及其反应热表示化学反应及其反应热( (标准摩尔标准摩尔焓变焓变) )关系的化学反应方程式。关系的化学反应方程式。 r : reaction， m：表示：表示 mol。 rHm表示反应进度为表示反应进度为1mol时的焓变。时的焓变。 ：热力学标准态。即需注明压强。：热力学标准态。即需注明压强。 298.15K：表示热力学温度，单位为：表示热力学温度，单位为K。2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298.15K) = 483.6 kJ mol-1如何书写热化学方程式如何书写热化学方程式2H2(g) + O2(g) = 2H

25、2O (g) rHm = 483.6 kJmol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g) rHm = ? kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O (l) rHm = 571.68 kJmol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g) rHm = ? kJmol-1246.8285.84 注明反应的注明反应的温度温度和和压强压强条件。条件。 注明反应物与生成物的注明反应物与生成物的聚集状态。聚集状态。 g 气态；气态； l 液态液态 ；s 固态固态 rHm 值与反应方程式的写法有关，如值与反应方程式的写法有关，如2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

26、(298.15K) = 483.64kJmol-1rHm 聚集状态不同时，聚集状态不同时， 不同。不同。rHm2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)(298.15K) = 571.66kJmol-1rHm 化学计量数不同时，化学计量数不同时， 不同。不同。rHm(298.15K) = 241.82kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)21 不同计量系数的同一反应，摩尔反应热不同。不同计量系数的同一反应，摩尔反应热不同。 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反。正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) rHm (

27、298) = 241.8 kJ mol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O (g) rHm (298) = 483.6 kJ mol-1 2H2O(g)= 2H2(g) + O2(g) rHm (298) = + 483.6 kJ mol-1 正逆反应的热效应数值相同，符号相反。正逆反应的热效应数值相同，符号相反。总结书写方法总结书写方法要注明反应条件。温度、压力。要注明反应条件。温度、压力。注明物质的聚集状态和晶形注明物质的聚集状态和晶形(g、l、s、aq等等)。方程式中系数只表示计量数，可整数、分数。方程式中系数只表示计量数，可整数、分数。C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)C(

28、金刚石金刚石)O2(g) CO2(g)rHm= 393.5 kJmol-1rHm= 395.4 kJmol-11840年，根据大量的实验事实盖斯提出：年，根据大量的实验事实盖斯提出： 一确定反应的等容热或等压热只取决于始一确定反应的等容热或等压热只取决于始态和末态，而与中间经过的途径无关。态和末态，而与中间经过的途径无关。 不管反应是一步完成的，还是分几步完不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。成的，其热效应相同。应用应用：用盖斯定律，利用容易测定的：用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。反应热来计算不容易测定的反应热。五、盖斯定律五、盖斯定律Hesss l

29、aw rH = Qp rU = QvHess定律定律始态始态 化学反应不管是一步完成还是分几步完化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。成，其反应热总是相同的。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或或rHm=rHm,i END终态终态中间态中间态【例例】已知已知298.15K298.15K下，反应：下，反应：(1) = 393.51 kJmol-1rHm(2) = 282.89kJmol-1rHmEND(1) C(S) + O2(g) = CO2(g) (2) CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) 12rHm求：求： C(石墨石墨) + O2

30、(g) = CO(g) 的的12解：解：利用利用Hess定律定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途径途径1(1)rHm(3)rHm途径途径2(2)rHm=(1)rHm(2)rHm(3)rHm= 110.62kJmol-1END (1) C(S) + O2(g) = CO2(g) ) (2) CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) 12C(石墨石墨) + O2(g) = CO(g)12【例】【例】葡萄糖葡萄糖(C6H12O6) 和丙酮酸和丙酮酸 (C3H4O3) 燃烧反应的燃烧反应的热化学方程式分别为：热化学方程式分别为：6126222(1)C H O (s)+6

31、O (g)6CO (g)+6H O(l)3432225(2)C H O (s)+O (g)3CO (g)+2H O(l)21rm,2(298.15K)1170kJ molH 1rm,1(298.15 K)2820kJ molH 612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O(l)在在 298.15 K 时的标准摩尔焓变。时的标准摩尔焓变。试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：试计算葡萄糖转化为丙酮酸的反应：解：利用解：利用 Hess定律计算。定律计算。(1)式式 2(2) 式得：式得：6126222C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l)3432

32、22)2C H O (s)+5O (g)6CO (g)+4H O(l) 612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O(l)rmrm,1rm,22HHH 111= 2820kJ mol( 2340kJ mol= 480kJ mol ）298.15 K 时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为：时，葡萄糖转化为丙酮酸的标准焓变为： 六、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓六、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓1. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓【例】【例】H2(g,105Pa) + 1/2O2(g,105Pa) = H2O(l) = 285.8 kJ mol-1 fm(298.15

33、 )HK 【例】例】H2(l,105Pa) + 1/2O2(l,105Pa) = H2O(l) 不是纯水的标准摩尔生成焓不是纯水的标准摩尔生成焓 rm(298.15 )HK 在确定温度下，在热力学标准态下，由在确定温度下，在热力学标准态下，由最稳定单质生成最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应纯物质时的等压热效应 表示，简称该温度下的生成焓。表示，简称该温度下的生成焓。 fmHfHm是以稳定单质的焓为零的相对焓值。是以稳定单质的焓为零的相对焓值。规定：规定： (最稳定单质最稳定单质,T)=0fHmO2(g)、I2(g)、Br2(g)、C(石墨石墨)、C(金刚金刚石石) 、CO查查 267页

34、表页表fHm= ?fHm(CO,g) = 110.52kJmol1对应于反应：对应于反应：C(石墨石墨) O2(g) CO(g)21 常温下石墨与金刚石哪一种物常温下石墨与金刚石哪一种物质为稳定单质？质为稳定单质？问题问题解解 释释(1) 同一物质不同聚集态标准生成焓数值不同。同一物质不同聚集态标准生成焓数值不同。 （H2O，g）= 241.8 kJ mol-1 （H2O，l） = 285.8 kJ mol-1fmHfmH(2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零。只有最稳定单质的标准生成热才是零。 （C，石墨），石墨）= 0 kJ mol-1 （C，金刚石），金刚石）= 1.9 kJ mol-

35、1fmHfmH(3) 同一物质在不同温度下有不同标准摩尔生成热。同一物质在不同温度下有不同标准摩尔生成热。反应物反应物生成物生成物单质单质rHm的应用的应用计算化学反应的热效应计算化学反应的热效应fHmifm()H 反反ifm()H 生生rmBfm,B( )( )BHTHT (g)5O(g)4NH23 gOH6)4NO(g2例例rmBfm,B(298.15)(298.15)BHKHK fmfm2fm3fm24(NO,g)6(H O,g)4(NH ,g)5(O ,g)HHHH -1= 4 90.25+6 (-241.82)-4 (-46.11)-0kJ mol -1= 905.4 8kJ mol

36、 rm?H 【例】例】葡萄糖氧化能供给生命能量：葡萄糖氧化能供给生命能量：已知已知试计算该反应的试计算该反应的 。6126222C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l)1fm6126(C H O ,s, 298.15 K)1255.8kJ molH rm(298.15K)H 1fm2(CO ,g,298.15K)393.51kJ molH 1fm2(H O,l,298.15K)285.83kJ molH rmfm2fm2fm6126fm26(CO ,g)6(H O,l)(C H O ,s)6(O ,g)HHHHH 11116 ( 393.51kJ mol ) 6 ( 28

37、5.83kJ mol ) ( 1255.8 kJ mol )2820.2 kJ mol 查表得：查表得： 298.15K时反应的标准焓变为：时反应的标准焓变为：解：解：第三节第三节 热力学第二定律热力学第二定律 熵变与化学反应的方向熵变与化学反应的方向 反应热与化学反应的方向反应热与化学反应的方向 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式 自然界的自发过程，一般都朝着能量降低自然界的自发过程，一般都朝着能量降低的方向进行，能量越低，系统的状态越稳定。的方向进行，能量越低，系统的状态越稳定。2Fe(s) 3/2O2(g)=Fe2O3(s)Zn(s)CuSO4(aq) = ZnSO4(

38、aq)+Cu(s)热力学第二定律热力学第二定律 表述一：表述一： 表述二：表述二：一、反应热与化学反应的方向一、反应热与化学反应的方向自发变化自发变化 在没有外界作用下，系统自身发生变化的在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。过程称为自发变化。 这种在一定条件下，不需借助外力做功而这种在一定条件下，不需借助外力做功而能自发进行的过程称为自发过程。能自发进行的过程称为自发过程。 自发过程举例：自发过程举例：自发过程特性：自发过程特性：非自发过程：非自发过程：1rm216.8HkJ mol 1rm824HkJ mol 二、熵变与化学反应的方向二、熵变与化学反应的方向 物质无序的程度

39、称为物质无序的程度称为混乱度。混乱度。许许多自发过程有混乱度增加的趋势。多自发过程有混乱度增加的趋势。 冰的融化、水的蒸发、建筑物的倒塌冰的融化、水的蒸发、建筑物的倒塌 熵是系统的一种性质，熵是状态函数。熵是系统的一种性质，熵是状态函数。 系统的混乱度愈大，熵愈大。系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是系统的量度性质，具有加和性。熵是系统的量度性质，具有加和性。 熵变熵变混乱度混乱度熵（熵（S S）()(0)()SS TSKS T 纯物质完整有序晶体温度纯物质完整有序晶体温度变化变化 0KTK。0，单位是单位是J mol1 K1标准摩尔熵标准摩尔熵 在某温度在某温度T和标准压力下，单位物质的量和标准

40、压力下，单位物质的量的某纯物质的某纯物质B的规定熵称为的规定熵称为B的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。规定熵规定熵ST(绝对熵绝对熵)热力学第三定律热力学第三定律化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。时的反应的标准摩尔熵变。rmm,BS ( )S( )BBT T Tm(B,g)S0，有利于反应正向自发进行。，有利于反应正向自发进行。rmS()(0)()SS TSKS T 【例】利用例】利用298.15K时的标准摩尔熵，计算反应：时的标准摩尔熵，计算反应：CH3CH2OH(l)

41、 + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) 在在298.15K时的标准摩尔熵变。时的标准摩尔熵变。11m32(CH CH OH,l,298.15K)161J molKS 11m2(O ,g,298.15K)205.14J molKS -11m2(CO ,g,298.15K)213.7J molKS 11m2(H O,l,298.15K)69.91J molKS 11112 213.7J molK3 69.91J molK 1111161J molK3 205.14J molK m32m2(CH CH OH,l)3(O ,g)SS rmm2m22(CO ,g)3(H O,l)SS

42、S 11139J molK 解：解：298.15 K时反应的标准摩尔熵变为：时反应的标准摩尔熵变为：判断化学反应方向的判据判断化学反应方向的判据SUQdS0T三、热力学第二定律的数学表达式三、热力学第二定律的数学表达式TSU：环境的热力学温度。：环境的热力学温度。W：非体积功：非体积功 在等温、等压、不做非体积功条件下，化学在等温、等压、不做非体积功条件下，化学反应的方向朝吉布斯函数减小的方向进行。反应的方向朝吉布斯函数减小的方向进行。 在等温、等压、不做非体积功条件下，化学反在等温、等压、不做非体积功条件下，化学反应的方向由应的方向由rHm 、rSm 的相对大小来决定的相对大小来决定。SUQ

43、S0T 第四节第四节 化学反应的摩尔吉布斯变化学反应的摩尔吉布斯变标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能温度对反应的摩尔吉布斯自由能变的影响温度对反应的摩尔吉布斯自由能变的影响反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算吉布斯自由能吉布斯自由能 定义及表达式定义及表达式吉布斯函数判据：等温、等压的封闭系统吉布斯函数判据：等温、等压的封闭系统内内, ,不作非体积功的前提下不作非体积功的前提下, ,任何自发过程总任何自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。一、吉布斯自由能或吉布斯函数（一、吉布斯自由能或吉布斯函数（G）mT,P

44、(G)0rmT(G)0r 在温度在温度T K下，由标准状态的单质生成物下，由标准状态的单质生成物质质B的标准摩尔的标准摩尔Gibbs函数变，称为函数变，称为物质物质B的的标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数。二、标准摩尔生成吉布斯函数二、标准摩尔生成吉布斯函数(B,相态相态,T) 单位单位: kJmol-1mGfl 最稳定的纯态单质在任何温度下的标准最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。摩尔生成吉布斯自由能均为零。如如 (石墨石墨) = 0、 (H2) = 0mGfmGf三、温度对反应的摩尔吉布斯自由能变的影响三、温度对反应的摩尔吉布斯自由能变的影响rmrmrmG

45、HTS rmrmrmGHT S rGm 0 非自发过程非自发过程化学反应逆向进行化学反应逆向进行 对于等温、等压、不做非体积功条件下对于等温、等压、不做非体积功条件下进行的化学反应，由吉布斯自由能定义得：进行的化学反应，由吉布斯自由能定义得：标准状态下，改写为标准状态下，改写为各种各种情况情况符号符号反应情况反应情况 rHm rSm rGm1+任何温度下均任何温度下均为自发反应为自发反应2+任何温度下均任何温度下均为非自发反应为非自发反应3+常温常温(+)高温高温(-) 常温下为非自发反应常温下为非自发反应高温下为自发反应高温下为自发反应4常温常温(-)高温高温(+) 常温下为自发反应常温下为

46、自发反应高温下为非自发反应高温下为非自发反应高温指：高温指：T rHm / rSm化学反应方向的判定化学反应方向的判定rmrmrmGHTS 使用使用 rGm判据的条件判据的条件反应系统必须是封闭系统，反应过程中体反应系统必须是封闭系统，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等。加入反应物或取走生成物等。例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g) rGm 0反应不能自发进行反应不能自发进行, ,但如果采用电解的方法但如果采用电解的方法( (环境对系统作电功环境对系统作电功), ), 则可使其向右进行。则可使其向

47、右进行。反应系统必须不作非体积功反应系统必须不作非体积功( (或者不受外界或者不受外界如如“场场”的影响的影响) )，反之，判据将不适用。，反之，判据将不适用。四、反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算四、反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算rmifmifmGG ()G () nn生生成成物物反反 物物l 只与反应的始态和终态有关，与反只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。应的具体途径无关。rmG298.15K时化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算时化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算rmBfm,BBG (298.15K)G(298.15K) 其他温度时化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算

48、其他温度时化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算rmrmrmG (T)H (298.15K) TS (298.15K) G = H TS G = H TS 【例】【例】氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸的的 ，试利用有关，试利用有关物物质的标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应：质的标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应：在在298.15 K时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反应在应在298.15K、标准状态下进行的可能性。、标准状态下进行的可能性。3422225NH (g)+2CH (g)+O (g)NH CH COOH(s

49、)+3H O(l)2 1fm(298.15K)528.5kJ molG 1fm3(NH ,g,298.15K)16.5kJ molG 1fm4(CH ,g,298.15K)50.72kJ molG 1fm2(H O,l,298.15K)237.13kJ molG 解：查表得：解：查表得：298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：rmfm3fm4fm2(NH ,g,298.15K)2(CH ,g,298.15K)5(O ,g,298.15K)2GGGG 11( 16.5kJ mol )2 ( 50.72kJ mol ) 11122.0kJ mol rm0G 11150kJ mol( 528.5kJ mol ) 3 ( 237.13kJ mol )2 该反应在该反应在298.15K、标准状态下可以自发进行。、标准状态下可以自发进行。fm22fm2(NH CH COOH,s,298.15K)3(H O,l,298.15K)GG 3422225NH (g)+2CH (g)+O (g)NH CH COOH(s)+3H O(l)2 反应方向转变温度的估算（反应方向转变温度的估算（2-7）mrmrmrSTHG gCOsCaOsCaCO23例如：时，当0mr GK298K298mrmr