第六章氧化还原滴定法6到7节

1、第六节高锰酸钾法KMnO4是强氧化剂，它的氧化能力和还原产物与pH有关。¾强酸性溶液中氧化性最强，1.491V，产物为Mn2；¾在弱酸性至弱碱性中 0.58V，产物为MnO2 ；¾在碱性溶液CNaOH >2mol·L-1中0.56V，产物为MnO42- 。1¾强酸性MnO4-+ 8H+ + 5e - Û Mn2+ + 4H2O在弱酸性至弱碱性中E1.491V¾MnO4- + 2H2O + 3e - ÛMnO2 + 4OH-E0.58V¾在碱性溶液CNaOH> 2mol·L-1中，&#

2、219;MnO4- +e -MnO42-E0.56V（氧化有机物的速度比在酸性条件下快）所以， KMnO4可以直接或间接测定许多无机物和有机物。特点：氧化能力强，应用广泛；干扰严重，不能做基准物质KMnO4 + 2H2O Û4 MnO2 ¯+ 4KOH + 3O2­21、 KMnO4标准溶液的配制与标定(1)、间接配加热煮沸MnO2 标定暗处保存（棕色瓶）滤去基准物：Na2C2O4（稳定、易结晶，常用）、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。例:2MnO45C2O4216H+ =2Mn2+10CO48H2O：(三度一点）3：(三度一点）速度：该反应

3、室温下反应速度极慢,利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；温度：溶液加热到7080，反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60，反应速度太慢。酸度：保持一定的酸度 (0.5 1.0mol/L H2SO4)，滴定终点:微量KMnO4粉红色指示终点（30秒不退）。(2)指示剂自身指示剂42、应用：（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O22MnO4- + 5 H2O2 + 6H+2Mn2+ + 5O2+ 8H2O2 ：5化学计量比（2）返滴定法：测MnO2，PbO22-MnO2 + C2O4（量）+ 4H+ Mn2+ 2CO2+ 2H2O-2-+2MnO4 +

4、 5 C2O4 （剩余）+ 16H化学计量比2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O2 ：5返滴定法测定甲酸有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO4-+ HCOO - + 3OH- = CO3- + MnO42-+ 2H2O反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的c 和消耗的V，即可计算出甲酸的含量。6（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质弱碱性滤去沉淀Ca2+ + C2O2-（CaC O KM

5、nO 滴定量）4244剩余C O2-24Ca2+C2O2- CaC2O 过滤、洗涤 酸解（ 热的稀硫酸） H2C2O 滴定（KMnO标液）加入过量(NH)2C2O4(®HC2O4 - )相 淀：在酸性溶然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，pH在3.5 4.5，使CaC2O4沉淀缓慢生成，避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒。2MnO4-5C2O42-16H+ = 2Mn2+ + 10CO28H2O操作要点同前第七节重铬酸钾法Cr2O72-+ 14 H+ 6e- Û 2Cr3+ 7H2Oj=1.33V1、特点：易于提纯，可制成基准物，稳定；可在盐酸介质中

6、滴定；1)2)3)氧化性不如KMnO4, 只能在酸性介质中使用, 产物Cr3+;可直接、间接测定有机物、无机物；4)废液，需作处理。82、重铬酸钾法的应用1)重铬酸钾法测铁 热HCl溶解加入H2SO4试样 还原剂还原铁为亚铁H3PO4混酸 加二苯胺磺酸钠（指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色紫色）6Fe 2+Cr2O7 2-+14 H+= 6Fe3+ 2Cr 3+7H2O加入H3PO4的主要作用：(1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2- 络离子，使终点容易观察；(2) 降低铁电对电位, 使指示剂变色点电位更接近计量点电位;重铬酸钾法测定铁是测定矿石中的标准方法。92) 废水中有机物的测定化学耗氧量(COD)Cr 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液