练习思考-热力学第二定律

1、第二章热力学第二定律难题解析学生自测题学生自测答案难题解析TOP例2-1有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后S。设气体的Cp均是2803J K 1 mol 1。1 mol O 210C , V1 mol H 220 C , V解：设混合后温度为 tc1 Cp,m(t-10) 1 Cp,m(t-20)=0 t =15 CSO 2 = nCV,m 1nnRl哈2V nRln 一273 15=1 (28.03-8.31)ln-273 10= 6.11J?K-1?mol-1：SH = nCV m ln - nRln TiVi2V1 8.31ln 一 V273 15 =1 (28.03 -8.31)l

2、n-273 20=5.42J?K-1?mol-1S = S S11.53 J?K-1?mol-1O2H 2例2-225 C, 1 mol O 2从101.325Pa绝热可逆压缩到 6X101325Pa，求Q、W、U、 H、 G、 So已知25 c氧的规定嫡为205.03 JK 1 mol 1。(氧为双原子分子，若为理想气体，Cp, m = lR,25)解：绝热可逆过程,Q =0S =- 0(p1 )1 -Y _ (T2 )Y y _ Cp,m p2T1CV,m(7Z2)R.14(5/ 2)R求得：T2 =497.3KW =-AU = nCV,m(T2 T1) = 5父8.314父(298.2

3、497.3) = 4140JAH =nCp,m(T2 -T1) = 1 M 8.314 父(497.3 298.2) =5794J-S T =5794 -205.03 (497.3 -298.2) - -35056J例2-3在 25 C、 101325 kPa 下，1 mol过冷水蒸气变为 25 C、101325 kPa的液态水，求此过程Go已知25 c水的饱和蒸气压为 31674 kPa ,汽化热为2217 kJ kg 1。上述过程能否自发进行?解:1S, G1mol2 25 c101.325kPaHaO(l)G31mol25 C3.1674kPaHkO(l).H1 =018.H2 = 22

4、17 = 39.9kJ1000H3三0H - H1 H 2 H 3 - -39.9kJp1101.3251= nRlnW=1 8.3141n=28.8J?K-1P23.16743H2 _ -39.9 10=133.9 J?K-1T 298S =：S2s3 = -105.1J?K-13G - H -T S - -39.9 -298.2 (-105.1 10 ) - -8.6kJ ：二 0所以，该过程自发进行。例2-4101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K,今已知在273K时，S（斜方）S（单斜）的H=322.17 J mol 1,在273373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp

5、,m （斜方）=17.24+0.0197T JK 1 mol 1; Cp,m（单斜）=15.15+0.0301T JK 1 mol 1,求（a）转换温度 368K 时的 Hm；（b）273K时转换反应的m。解：CP =15.15 0.0301T -(17.24 0.0197T)=-2.09 0.0 1 0T4368K:AHm =AHm,273 + g63 ACdT= 322.17.263(-2.09 0.0104T)dT= 446.93J mol-1273K:c H368446.93:S368 一 -二一 “cT 368= 1.214 J K-1 mol-13 27dT(-2.09 0.010

6、4T)dT= 1.214 (-2.09)ln2733680.0104 (273-368)= 0.85J K-1 mol-1二Gm =H m,273 一73= 322.17-273 0.85= 90.12J mol-1学生自测题 TOP1 .填空题：(1) Rault定律适用于 溶液； Henry 定律适用于 。(2)在非理想溶液中溶质的化学势表示式，为了具备和理想溶液化学势相似的形式，我们采用的办 法是。(3)某组分i在a、P两相中分配达到平衡的条件是该组分 。(4)自发进行的相变过程，都是物质 i由 相向着 另一相转移，直到相等为止。(5)某二组分体系有 n1 mol的1和n2 mol的2组

7、成，则该体系的体积 V=(6)理想溶液的定义是 ,即体系中每一种物质在任意浓度范围内都服从(7)热力学第三定律可表述为 ,若用数学式表示，可写成 (9) 27 C, 1 mol理想气体由10.1325 kPa恒温膨胀至101325 Pa,则此过程的S=( ), AF =( ), AG=()(10)在等温等压条件下，体系吉布斯能的减少等于系统所作的 。(11)在等温等容过程中，若系统的AF1b. 0, 0b. 0(4)当系统从同一始态出发分别经可逆途径与不可逆途径到达相同的终态时，环境在可逆过程中的嫡变总是()在不可逆过程中的嫡变。a.大于b.小于(5)偏摩尔量是()；化学势是()a. 1所 0

8、V,njc.等于d.或大于或小于b.用|_1 cH3 Tp,nc.d.FG1仇.,p,njni A,V,nj(6)若N2(g)和02(g)都视为理想气体，等温等压下，1 molN 2(g)和1 molO2(g)混合后，不发生变化的一组热力学性质是()a. U, H, V b. U, H, S c. H, S, Fd. V, F, G(7) H2和。2在绝热钢并S中生成H2O,这是自发过程。则此过程的()a. AS 孤 0b. (AG)t ,p0c. (AF)t v0d. (AH)s ,p0 在20c和1 p#T, 1 mol过冷水结成冰，则存在()a. AS系0、型环0、AS总0b. M系0、

9、AS环0、AS总0c. AS 系0、4环0、AS总 0d. iS 系0、AS环0、AS 总0(9) 2 mol单原子理想气体，由10 dm3,5105Pa一次膨胀为25 dm3, 2W5Pa,环境的嫡变-，、 1AS 环境=()J Ka. 9.98b. 9.98c. 30.48d. 30.48(10)涉及Gibbs能的下列说法中不正确的是()a.只有在等温等压下的自发性可逆过程中才有AF=Wrb.在所有自发性热力学过程中，Gibbs能都是减少的c.在一定条彳下，21Gt,pV也可作方向判据d.在等温等压下，G0的过程不可能发生(11)已知269.2 K时冰的蒸气压小于269.2 K时水的蒸气压

10、，试从化学势分析，此时应当是 (a.水结成冰 b.冰熔化成水c.冰水两相共存 d.无法判断(12)对A,B二组分理想溶液，下列()说法是不正确的a.任一组分i在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律b.该溶液的沸点一组成图中液相线为一直线c.任一组分i的化学势表达式为：Ui =(T, p) + RT In Xid. pa = kA , pb = kB (kA, kB为亨利常数)(13)理想气体绝热向真空膨胀，则： ()a. AS = 0 W = 0b. AH = 0A U = 0c. AG = 0 A H = 0d. AU =,0AG =0(14)在标准压力，273.15 K下水凝结为冰，判断体系的下

11、列热力学量中何者一定为零？()a. AUb. AHc. A Sd. AG(15)重结晶制取纯盐的过程中，析出的 NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势比较，高低如何？()a.高b.低c.相等d.不可比较3.辨析题：(1)指出在下述各过程中体系的AU、AH、AS、AF和工 何者为零？a.理想气体卡诺循环。b. H2和。2在绝热钢瓶中发生反应。c.非理想气体的绝热节流膨胀。d.液态水在373 15 K和101 325 kPa下蒸发为汽。e.理想气体的绝热节流膨胀。f.理想气体向真空自由膨胀。g.理想气体绝热可逆膨胀。h.理想气体等温可逆膨胀。(2)空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高

12、温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？(3)自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？(4)是否可以说不可逆过程的嫡永不减少？凡嫡增加过程都是自发过程？(5)能否说体系达平衡时嫡值最大，吉布斯自由能最小？(6)指出下列理想气体的等温混合嫡变值。a. V (1mol N2) + V (1mol Ar) = 2V (1mol N2 + 1mol Ar)b. V (1mol N 2)+ V (1mol N2 ) = 2V (2molN2)c. V (1mol N 2) + V (1mol Ar) = V (1mol N 2 + 1molAr )d. V (1mol N 2) + V

13、 (1mol N 2) = V ( 2mol N 2)(7)下列过程中，Q, W, AU, AH, AS,年AG的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？a.理想气体真空膨胀b.实际气体绝热可逆膨胀c.水在冰点结成冰d.理想气体等温可逆膨胀e.理想气体节流过程f. H 2(g)和Q(g)在绝热钢瓶中生成水g.反应在等温、等压下可逆进行，Wf=0 A(g)+B(g) = 2C(g)(8)试比较以下水在各种状态的化学势的大小：a与b，c与d，e与f，a与d，b与d，d与f。a. H2O (l) (373K ,p#)b.H2O (g) (373K ,p#)c. H2O (l) (373K ,2 p#)d.

14、H2O (g) (373K ,2 p#)e.H2O (l) (374K ,p#)f. H2O (g) (374K ,p#)4.计算题：(1)在27c时，1 mol理想气体由1.01325M06 Pa恒温膨胀至1.01325 105 Pa。试计算此过程的u, Ah, as,小和ag.。(2)在中等压力下，n mol气体遵守以下物态方程：pV(1-P p) = nRT ,其中世 2NH 3(g, 298 K, p#)的川298= 92.38 kJ, AG298= 33.26 kJ。设ACp=0,请求算在1 atm下500 K及1000 K的AG。由此说明该反应在常温常压下 能否自发进行？随着温度升

15、高对合成NH3是否有利？(4) 若将1 mol的水在100c时投入真空容器内，最后成为100C, 0.1 101325 Pa的水气，试求水在该相变过程的嫡变。(5) 在绝热箱中，将10克200 c的铁块沉入 20C,1dm3的水中，已知，Cp,m(Fe)=25.5 J K 1 mol-1-1-1,Cp,m(H2O)=75.3 J K mol , MFe=55.85,求4(6) 1 mol 20C过冷水在绝热器里部分凝结，形成0c水与冰两相共存的平衡体系，计算该过程的 E,川，AS AF, AG.已知冰在0c时的熔化热为 333.6 Jg7冰和水的恒压热容分别为 1 136.0 及 70 JK

16、mol 。学生自测答案 TOP1 .填空题：(1)理想；稀溶液中的溶质。(2)用活度代替浓度。(3)在两相中的化学势相等。(4)化学势高的，化学势低的，i物质在两相中的化学势。(5) V=( n1Vl n2y ).(6)溶剂与溶质分子之间作用力相等，拉乌尔定律。(7)在0 K时，纯物质完整警惕的嫡值为0, 0 K = 0。GG(8) V =I卬* 卬TT(9)&S =(Rln =34.81K-1 mol) , &F =(JpdV = RT ln 包=5744 J),AG = 5744Jp2p2(10)最大非体积功。(11)不可逆。(12)永远不会减少，永远不会减少。(13)系统紊乱度的度量，S

17、 = (k ln C)。(14)与某一宏观状态相对应的微观状态数，某种状态占总状态数的分数，大于1,在01之间。(15) AS (0); AS 0; AS(0。(16)过程方向限度。(17)过程的不可逆性。(18)热不能自动地由低温物体传至高温物体而不引起其他变化；不能从单一热源取热使之全部变成功 而不引起其他的变化。W(19) ” = (),大于，两热源的温度。(20)等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩。2 .选择题：(1) d (2) c (3) a (4) a (5) b,a (6) a (7) a (8) d (9) b (10) c (11) a (12)b (1

18、3) b(14) d (15) c3 .辨析题：(1)解：a. AU、 AH、AS、AF、AG 均为零b. U =0c. =H =0d. ：G =0e. =H =0f. U =0g. S =0h. ?U=0, ?H=0(2)不矛盾。克劳修斯说的是不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”，而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是不可逆过程，所以环境发生了变化。(3)前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。(4)不一定。不可逆压缩嫡是减少的。只有在隔离体系中，这种说法才是对的。(5)不能一概而论，这样说要有前提，即绝热体系或隔离体系达平衡时

19、，嫡值最大。等温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，吉布斯自由能最小。(6) a. Smix =2Rln2b. Smix =0c. Smix =0一 一 1d. Smix -2Rln-(7) a. Q =W =，;U =/H =0b. Qr = S =0, U =Wc. G =0, H =Qp, . F =Wed. U = . H =0, Q = -We, G = . Fe. U=0,：H=0f. U=QV=0,We=0g. G =0,. U =, ；H , . F =We =0(8)Na = 叱M5 & d 也 也ML 人 L4.计算题：(1) 解：因为是恒温过程，AU= AH= 0,.：S

20、 = Rln-Pl- =8.3141n10 =34.79J K-1P2F - - pdV - -RT ln -Pi =8.314 300ln10 - -5744 JP2G - - Vdp =RTln(2)解：在恒温下,P2-=-5744JP1P2G = VdpPi由物态方程得：VnRTP(1 一 ： P)P2nRTG =P1 P(1 - - P)dp nRT ln 函1 二用Pi(1 ： P2)公 1.将口=一及有关数据代入:21p#(1 -9.277 1010)G =- 8.314 273ln#9= 2613J210p#(1 -9.277 101)(3)解：22 =T2iG1 +&H 298(1 _T2) TiTi. G500500-G10002981000(-33.26) (1-500)(-92.38) =6.815kJ298298(-33.26) (1-1000298)(-92.38) =106.0kJ因为Gio00G5oo,所以升温对此反应不利。(4)解：设计以下可逆相变过程:2258 18373.21 8.