醋酸的生产工艺组织与实施

1、任务点生产工艺路线选择醋酸性质及应用1 .物理性质醋酸的分子式醋酸俗称乙酸，因是醋的主要成分而得名，为最重要的脂肪酸之一。自然界中一般以游离形式或酯的形式存在于许多植物中。分子式CH3COOH。醋的酿造和使用已有几千年历史。中国古代就有关于制醋的记载。但是浓醋酸却是1700年由Stahl研制成功的。纯乙酸为无色液体，有刺激性味。溶于水、乙醇、甘油、乙醍和四氯化碳；不溶于二硫化碳。无水醋酸低温时凝固成冰状，俗称冰醋酸。具腐蚀性。为弱有机酸，具有酸的通性，并可与醇发生酯化反应。普通醋酸仅含纯醋酸 3640%,称淡醋酸。项目内容项目内容分子式QTQ粘度1.22 厘泊（ 293 K）分子量60.05闪

2、点316K （闭口杯）熔点289K燃点738.15 K沸点390.9 K折射率1.3715密度相对密度（水=1）1.05 ;相对密度（空气=1）2.07蒸汽压1.52kPa/293K2 .化学性质乙酸的酸性乙酸的竣基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，导致竣酸的酸性。乙酸在水溶液中 是一元弱酸，酸度系数为 4.8, pKa=4.75 （25C）,浓度为1mol/L的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的 pH为2.4,也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。乙酸二聚物乙酸的晶体结构显示，分子间通过氢键结合为二聚体（亦称二缔结物），二聚体也存在于120 c的蒸汽状态。二聚体有较高的稳定性，

3、 已经通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的竣酸。无机化学反应 .乙酸能发生普通竣酸的典型化学反应，同时可以还原生成乙醇，通过亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酎。乙酸的典型化学反应：乙酸与碳酸钠：2CH3COOH+Na 2CO3=2CH 3COONa+CO 2 T +H2O乙酸与碳酸钙：2CH3COOH+CaCO3= （CH3COO）2Ca+CO2 T +H2O乙酸与碳酸氢钠：NaHCO 3+CH 3COOH=CH 3COONa+H 2O+CO 2 T .乙酸也可以成酯或氨基化合物。如乙酸可以与乙醇在浓硫酸存在并加热的条件下生成乙酸乙酯（本反应为可逆反应，反应类型

4、属于取代反应中的酯化反应）。CH3COOH + CH 3CH2OH CH 3COOCH2CH3+ H2O .由于弱酸的性质，对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。 虽然铝在空气中表面会形成氧化铝保护层，但是在醋酸的作用下，氧化膜会被破坏，内部的铝就可以直接 和酸作用了。 .在440 c的高温下，乙酸可分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。 生物化学反应乙酸中的乙酰基，是生物化学中所有生命的基础。当它与辅酶A结合后，就成为了碳水化合物和脂肪新陈代谢的中心。然而，乙酸在细胞中的浓度是被严格控制在一个很低的范围内，避免使得细胞质的pH发生破坏性的改变。与其它长链竣酸

5、不同，乙酸并不存在于甘油三酸脂中。3 .应用主要用于制备醋酎、醋酸乙烯、乙酸酯类、金属醋酸盐、氯乙酸、醋酸纤维素等用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酯、金属醋酸盐及卤代醋酸，也是制药、染料、农药及有机合成的重要原料常用作分析试剂、通用溶剂和非水滴定溶剂及色层分析试剂，也用于有机合成作酸味剂，可用于复合调味料，配制醋、罐头、果冻和干酪，按生产需要适量使用。还可作曲香酒的增香剂乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一。主要用于生产乙酸乙烯、乙酎、乙酸酯及乙酸纤维素等。聚乙酸乙烯酯可制成薄膜和粘合剂，也是合成纤维维纶的原料。乙酸纤维素可制造人造丝和电影胶片。低级醇形成的乙酸酯是优良的溶剂，广泛用于油漆

6、工业。广泛用作催化剂，织物染色及皮革糅制工业中的助剂。如乙酸铝是媒染剂、医药用的消毒剂；二.生产醋酸路线的比较早在公元前，人类已能用酒经各种醋酸菌氧化发酵制醋，19世纪后期， 发现将木材干储可以获得醋酸(acetic acid)。1911年，在德国建成了世界上第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置。合成醋酸的方法虽然 很多，但工业上广泛采用的生产方法主要有：乙醛氧化法低碳烷烧液相氧化法甲醇炭基化法等等1 .乙醛氧化法以乙醛为原料，采用氧气或空气为氧化剂，在50-80C, 0.6-1.0MPa和乙酸镒催化剂在存下，于鼓泡塔式反应器中进行液相氧化。主反应式：CH3CHO + -。2 - CH3COOH此

7、法乙醛转化率和醋酸收率均很高，分别为97%和98%左右(质量分数)，缺点是反应介质对设备有腐蚀性。2 .甲醇低压厥基化法。称孟山都法。采用铐的玻基化合物和碘化物组成的催化剂系统，使甲醇和一氧化碳在水乙酸介质中于175c左右和低于3.0MPa的条件下反应，生成乙酸。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基厥基化一直以来备受青睐。反应式如下：CH30H + CO f CH3COOH由于催化剂的活性和选择性都很高，故副反应很少。反应产物先后经脱经组分塔和脱水塔处理，分出的劝组分和含水乙酸可循环返回反应器，离开反应器的气体先用冷甲醇洗涤，以回收带出的碘甲烷(中间产物)，然后送往一氧化碳回收装置。

8、所得粗产品再经精储提纯即得成品乙酸。以甲醇汁，产率99%。甲醇低压玻基化法制乙酸，具有原料价廉，操作条件缓和，乙酸产率高，产品质量好和工艺过程简单等优点， 目前乙酸生产中技术经济最先进的方法。但反应介质有严重的腐蚀性，需要使用昂贵的特种钢材。3 .甲醇高压玻基合成法甲醇与一氧化碳在乙酸水溶液中反应，以玻基钻为催化剂，碘甲烷为助催化剂，反应条件为250 c和70MPa。反应后的产物经分离系统分离后，即可得成品。以甲醇计，收率可达 90%。4 .低碳烷烧液相氧化法。常用正丁烷为原料，以乙酸为溶剂，在170180C, 5.5MPa和乙酸钻催化剂存在下，用空气为氧化剂进行液相氧化。也可以用液化石油气或

9、轻质油为原料。反应式如下C4H10 + -。2 f 2 CH3COOH + H 2O这一方使用的原料比较便宜，但工艺流程较长，腐蚀严重，且乙酸收率不高，故仅限于有廉价丁烷或液化石油气供应的地区性区采用。例如美国Celance公司用丁烷氧化，收率 76%,副产甲酸6%。5 .醋酸制备方法的比较醋酸不同生产工艺的工艺条件的比较乙醛法丁烷法石脑油法高压甲醇法低压甲醇法原料名称煤/天然气煤/天然气催化剂醋酸镒醋酸钻环烷酸钻钻一碘铐一碘反应温度/C70175180300150反应压力/MPa2.455.394.9063.742.94产品收率/%9565748999由表可知醋酸制备方法反应原料来源石油或煤

10、/天然气，反应温度基本上都不高，乙醛氧化反应温度最低；从反应压力上来看，高压甲醇法的压力最高，乙醛法的压力最低。者醋酸不同生产工艺的综合能耗一览表乙醛法丁烷法石脑油法高压甲醇法低压甲醇法中间体名称乙醛丁烷石脑油甲醇甲醇水/(t t -1)250380400185156电/(kWh t1)401520150035029汽/(t t-1)1.758.005.502.752.20综合能耗/(kgOil t：1)169.21071.6878.0325.5190.9从醋酸不同生产工艺的综合能耗一览表可知。乙醛法综合能耗最低，丁烷法的综合能耗最高。综合以上，我们组选择 乙醛氧化法，此法乙醛转化率和醋酸收率

11、均很高，分别为 97%和98%左右（质 量分数），反应温度和压力比其他的方法都低，综合能耗最低。三.乙醛氧化法生产原理1 .主反应CH3CHO + -。2- CH3COOH2 .副反应CH3CHO + O2 - CH3COOOH（过氧醋酸）3CH3CHO + 30 2 f HCOOH + 2CH 3COOH + CO 2 + H2O2CH3CHO + 50 2 f 4CO2 + 4H 2O2CH3CHO + -O2 - CH3COOCH3 + CO2 +H2O3CH3CHO +O2 - CH3CH（0C0CH 3） + H20（二醋酸亚乙酯）CH 3CH（0C0CH 3）2 f （CH 3CO

12、）2O + CH 3CH0（醋酸酊）乙醛氧化制醋酸可以在气相或液相中进行，且气相氧化较液相氧化容易进行，不必使用催化剂。但是。由于乙醛的爆炸极限范围宽，生产不安全，而且乙醛氧化是强放热反应，气相氧化不能保证反应热的均匀移出，会引起局部过热，使乙醛深度氧化等副反应增多，乙酸收率低等原因。所以工业生产中多采用液相 氧化法。空气和氧气都可以作为乙醛氧化制醋酸的氧化剂，用空气作氧化剂，则由于大量氮气存在。使得气液 按触面上形成很厚的气膜，阻隔了氧气的扩散和吸收，降低了设备利用率。 此外大量氮气排放要带走乙醛，增加单耗。用氧气氧化，气流速度很小，气液界面的搅动也小，对传质不利，一般可控制氧气含量为95%

13、左右，让5%的氮气参与搅动以达到良好的气液接触，但氧气氧化增加了空分装置，能耗较高。若用氧气 氧化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反应，以避免反应在气相进行；且在塔项应引人氮气以稀释尾气，使尾气组成不致达到爆炸范围，氧化塔顶部尾气中氧含量应在5%以下。目前生产中采用氧气作氧化剂的较多。3 .反应机理和催化剂在一定的温度和压力下，氧能和乙醛反应，但是反应速率很小。自由基链反应理论认为，乙醛氧化反 应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速度吸收氧气，从而生成过氧醋酸，即CH3CH0 + 02 - CH3C000H过氧醋酸可使催化剂醋酸盐中的2价镒离子氧化为3价镒离子，即CH3COOOH + Mn 2

14、+ . CH3C00 + Mn 3+ + 0H 3价镒离于存在于溶液中，可引发原料乙醛产生自由基，促进反应的进程。所以为了加速反应的进行， 采取升高反应温度并加人催化剂的方法，研究发现，可变价金属（如镒、馍、钻、铜）的酷酸盐或它们的混合物均可作为乙醛氧化法生产醋酸的催化剂，其催化活性高低为 CoNiMnFe。虽然钻的酷酸盐反应活性最高，即钻盐催化剂对过氧醋酸的生成有较强的加速作用，但它不能满足使过氧醋酸迅速分解的条件，会 造成过氧醋酸在反应系统中积累，过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在90110C下能发生 爆炸。当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解，故钴盐催化剂不能适

15、用。而采用醋酸 锰为催化剂不仅使生成过氧醋酸的过程进行得很快，而且使过氧醋酸连续分解成醋酸的过程也加速进行，避免在物系中过氧醋酸的集聚。二价锰离子呈粉红色，随着离子价的升高颜色逐步加深，由粉红色变成红紫、棕色、绿色直至黑色。在操作中往往根据反应液的颜色来判断锰离子的变价情况。同时由于反应器氧化塔是连续操作的，新鲜的乙醛加人到已含有过氧醋酸的反应液中，这样就可以消除催化剂的诱导期。从反应机理来看，连续操作比间歇操作安全。任务点生产工艺条件影响因素分析乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程：一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，

16、乙醛氧化为醋酸的化学反应过程。1. 反应温度乙醛氧化生成醋酸是放热反应，这些热量必须及时移走，才能使生产正常进行。一般氧化段反应温度控制在75 C 左右为宜。温度过高加快反应速率，但同时也使副反应加剧。由于温度升高还使得易挥发的乙醛大量逸出氧化塔上部的气相空间，增加了乙醛自燃与爆炸的危险。当反应温度低于40,过氧醋酸则不能及时分解，会引起集聚而发生爆炸。如果反应温度处于低温向高温的剧烈波动，低温时积聚的过氧醋酸在高温时剧烈分解，引起爆炸事故。操作中必须使反应温度平衡地保持在工艺规定范围内。2. 反应压力由主反应方程式可知，反应是体积减小的反应，提高压力有利于向生成醋酸的方向进行，对氧的吸收也有

17、利，并提高了乙醛的沸点，降低了气相中乙醛的分压，减少了乙醛的挥发。但提高压力使得设备制造费用提高， 因此氧化塔塔顶压力控制在表压0.15MPa 左右。3. 原料纯度对氧化反应有害的杂质有水、氯离子及铋、镁、锌、钡、锡、钠、铅、汞等重金属离子。水与催化剂作用生成无活性的过氧化锰水合物，使催化剂失活。氯离子能使乙醛局部聚合变成三聚乙醛或四聚乙醛，三聚乙醛或四聚乙醛不能起氧化反应，在酸性介质中受热后分解为乙醛进人气相，在气相中与氧气反应引起爆炸。 同时氯离子的存在引起醋酸锰中毒。铋等重金属离子是负性很强的负催化剂，能抑制过氧醋酸生成，对反应不利。如原料乙醛中含有乙醇，则在氧化塔中乙醇与醋酸生成醋酸乙

18、酯，使单耗增高。4. 醛氧比醛氧比以及氧气在氧化塔的上下进口的分配比例是氧化反应中的一个重要参数。氧气量过少，乙醛反应不完善，转化率低，单耗偏高。氧气量过多，乙醛深度氧化，甲酸增多，影响产品质量，并给后续分离带来困难，因此，必须根据粗醋酸、废气中测定的结果，稳定地控制醛氧比。5. 乙醛氧化速率的影响因素氧化液的组成在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸锰、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。当氧化液中醋酸含量（质量分数）为82%95%时，氧的吸收率保持在9

19、8%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。当氧化液中乙醛含量在5%15%时，氧的吸收率也可保持在 98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%5%。空气氧化和氧气氧化空气和氧气都可以作为乙醛氧化制醋酸的氧化剂用空气作氧化剂时，因氮气的存在使气液接触面上形 成很厚的气膜，阻碍了氧气的扩散和吸收，降低了设备的利用效果；另大量的氮气排放带走一部分乙醛， 增加了乙醛的消耗。用氧气氧化，气流速度较小，气液界面的搅动也小，对传质不利。一般控制氧气含量为95%左右，让5%的氮气参与搅动以求得良好的气液接触。氧气氧化增加了空分装置，能耗较高。6. 气液接

20、触乙醛氧化是通过气液相界面的接触进行的，氧分子向乙醛的醋酸溶液扩散，并吸收生成醋酸。氧化塔 中的氧气分布板孔径大小与氧气的吸收率有一定的关系。小的孔径会增加气泡数量和接触面积，但孔径过 小将使阻力增加。孔径过大则气液接触不好。因此在氧气进口压力允许的条件下适量缩小孔径，增加气孔 数量，对氧的吸收有利。通人的氧气速度大，则生产能力大，但气速过大，吸收不完全，则增加废气量，同时随气体带出的乙 醛和醋酸也将增加，使得单耗加大。从安全角度看，乙醛气带入气相，增加了发生爆炸事故的可能。气速 过小则生产能力不能充分发挥，因此根据氧气的吸收率和通人的液柱高度（见表），看出当液柱超过 4m时,则氧的吸收率可达

21、 97%以上。所以生产上需同时控制加人氧气的速度和保持一定的液层高度。表氧吸收率与液柱高度的关系液柱高度/m1.01.52.04.0氧吸收率/%709095 9697 98任务点典型设备选择1 .反应器的选用乙醛氧化生产醋酸的主要特点是：反应为气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应潜伏着爆炸 的危险性。能提供充分的氧接触表面，能有效地移走反应热；设备材料必须耐腐蚀，确保安全防爆；同时流动形态要满足反应要求有安全装置；返混程度满足具体反应的要求。故采用的反应器必须是：搅拌鼓泡釜式反应器；连续鼓泡床塔式反应器该反应器特点：结构简单，具有极高的储液量，所以特别适宜于慢反应和放热量大的场合。鼓泡

22、反应器 液相轴向返混很严重.工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器，简称氧化塔。按照移除热量的方式不同， 氧化塔有两种形式，即 内冷却型和外冷却型。为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用含馍、铭、铝、钛的不锈钢。2 .内冷却型氧化塔，如图（a）塔身分为多节，各节设有冷却盘管或直管传热装置在氧化塔上部设有扩大空间部分，目的是使废气在此缓 冲减速，减少醋酸和乙醛的夹带量。塔的顶部设有面积适当的防爆口，并有氮气通入塔中稀释降低气相中乙醛和氧气的浓度但传热面积太小，生产能力受到限制。3 .外冷却型氧化塔，如图（b）在大规模工业生产中都采用外冷却型鼓泡床氧化塔该塔

23、是个空塔，设备结构简单，位于塔外的冷却器为列管式换热器，制造检修远比内冷却型氧化塔方便。 乙醛和醋酸镒是在塔上部加入的，氧气分三段通入。氧化液由塔底部抽出送入塔外冷却器冷却，移走反应热后再循环回到氧化塔。氧化液溢流口高于循环液 进口约1.5m,循环波进口略高于原料乙醛进口，安全设施与内冷却型相同。适宜大规模工业生产4 .反应器的材质为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔选用含馍、铭、铝、钛的不锈钢。任务点生产中安全、环保、节能措施安全技术方案（一）.醋酸生产防火防爆；1. 醋酸生产防火防爆a.控制好加热用明火，如电炉等。b.在有醋酸物料的场所，应尽量避免动火作业，c.对输送

24、、储存醋酸物料的设备，管线需进行检修动火时，应将有关系统进行彻底处理，用惰性气体 吹扫置换，并经分析合格后方可动火。d.当检修系统动火时，应将与醋酸设备及管线相连的管道断开或者加堵盲板隔离。e不能利用与生产设备有联系的金属构件作为电焊地线。f.在防火防爆区内严禁吸烟。避免摩擦与撞击产生火花和达到危险温度。消除电器火花和危险温度。电气火花和危险温度是引起火灾的重要原因。对装置内的电器动力设备、仪器、仪表照明装置和电气线路等分别采用防爆、封闭、隔离等措施，并要加强巡检，防止电气设备因过热产生高温而引起火灾、爆 炸事故。2. 醋酸的管理按醋酸的物化性质，采取相应的防火、防爆措施。按生产工艺特点采取防

25、火、防爆措施。通风置换，以降低可燃、易爆措施。3. 工艺参数的安全控制 在醋酸生产中，正确控制各种工艺参数，防止超温和溢料、跑料等防止火灾、爆炸事故的重要措施，主要 有:严格控制温度。严格控制压力。严格控制空气流量。（二 ）.人身防护1 、头部防护-当存在有物体或因碰撞而引起的危险的可能和高空作业时，应带好保护头部的安全帽。2、眼睛和面部的防护当灌装醋酸或有醋酸等溅出、喷出的场合，应正确穿戴防护用品3、手部保护在处理醋酸的工作时，必须戴耐酸橡胶手套。4、脚部保护在处理醋酸储槽或事故现场时或因碰撞，挤压会使脚部受伤时，必须穿防护胶鞋。内冷却型氧化塔为保证生产安全，氧化塔顶还设有氨气通入口和防爆膜

26、板。外冷却型氧化塔塔顶也设有防爆膜板和氮气管，生产中通入氮气，降低气相中乙醛和氧气的浓度。（三 ）.有关物质性质与工作场所允许浓度1 乙醛为易发挥具有特殊气味的无色液体，在大气压下沸点为20.8 C,闪点38C,自燃点为140C,乙醛与空气混合后引起爆炸。爆炸极限为4.057%（vol）。乙醛刺激粘膜，同时对中枢神经系统有麻醉作用。刺激眼鼻呼吸器官，其慢性中毒状态为体重减轻、贫血、神志恍惚。听觉错乱等。工作场所最大允许浓度为0.01mg/l。2 醋酸为无色透明的液体，30以上浓度可以引起皮肤烧伤。有特殊刺激鼻之酸味。醋酸蒸汽能使人流泪，对人体呼吸器官，眼睛之粘膜有刺激作用。在空气中的允许浓度为251mg/m3。（三 ）.安全措施1 .乙醛醋酸装置系属于Q2级防爆车间，装置人员必须严格遵守各项安全制度。2 新工人学徒或实习生进入装置前，必须进行三级教育（厂、车间、班组）经考试，合格才能进入装置。3 一部分工艺设备和管道装设了防爆片和安全阀，防爆片六个月调换一次，安全阀一年校验一次，不