第六章缺陷化学的实验方法

1、.六方结构.第六章第六章 缺陷化学的实验方法缺陷化学的实验方法6.1概述概述6.2测量与原子运动有关的性质测量与原子运动有关的性质 6.2.1扩散系数的测量扩散系数的测量 6.2.2离子电导测量离子电导测量 6.2.3热电势（热电势（thermoelectric power）测定）测定6.3 测量与电子运动有关的性质：测量与电子运动有关的性质： 6.3.1 电子电导测定：电子电导测定： 6.3.2 Hall效应：效应： 6.3.3热电势热电势6.4 吸收光谱测量吸收光谱测量6.5 磁共振：（磁共振：（magnetic resonance）6.6正电子湮没技术（正电子湮没技术（PAT）posit

2、ron annihilation technique6.7晶格常数、密度测定晶格常数、密度测定6.8热重量分析法（热重量分析法（Thermogravimetry）.6.1概述缺陷对性质的影响分为两类： 第一类 直接取决于缺陷的存在，因此对缺陷很敏感； 第二类 受缺陷的影响较小，因此对缺陷不敏感。.第一类1.与原子或电子的运动有关的性质：扩散、电导等。2.光学性质：非基本吸收光谱、荧光光谱3.缺陷的磁学性质：主要是磁共振。第二类密度、晶格常数、晶体结构、基本吸收光谱、比热等两相反应平衡：热重法（thermogravimetric method）、化学分析法、库仑滴定法(coulmetric ti

3、tration method)、电化学法等。. 实验的困难：关于缺陷的本性和解释实验结果理实验的困难：关于缺陷的本性和解释实验结果理论的可靠性都不是很清楚，因此开始的分析常常论的可靠性都不是很清楚，因此开始的分析常常盲目的，而晶体中的浓度又常常是极小的。盲目的，而晶体中的浓度又常常是极小的。 克服困难的办法是：用不同的方法来研究同一种克服困难的办法是：用不同的方法来研究同一种缺陷。另一方面：用同一种方法研究不同的缺陷，缺陷。另一方面：用同一种方法研究不同的缺陷，若能得到一致的结果（不相互矛盾），则对于所若能得到一致的结果（不相互矛盾），则对于所用的实验方法及其理论解释就是可以信的。用的实验方法

4、及其理论解释就是可以信的。 但是，虽然研究缺陷的实验方法非常多，但没有但是，虽然研究缺陷的实验方法非常多，但没有一种是很理想的，一般都要同时使用几种方法。一种是很理想的，一般都要同时使用几种方法。而大多数方法都是比较复杂的。而大多数方法都是比较复杂的。6.1概述.6.2测量与原子运动有关的性质测量与原子运动有关的性质 有两种现象包含原子的远距离迁移，即有两种现象包含原子的远距离迁移，即扩扩散散和和电导电导。 扩散是在浓度梯度场中的迁移。扩散是在浓度梯度场中的迁移。 电导是在电场中的迁移。电导是在电场中的迁移。 原子的迁移可以看成是缺陷的运动（填隙原子的迁移可以看成是缺陷的运动（填隙机构、空位机

5、构），扩散可以通过带电的机构、空位机构），扩散可以通过带电的或电中性的点缺陷进行，而离子电导则是或电中性的点缺陷进行，而离子电导则是带有效电荷的点缺陷的迁移。带有效电荷的点缺陷的迁移。 . 这里指的是有效电荷，而带有效电荷的点缺陷在任何固体这里指的是有效电荷，而带有效电荷的点缺陷在任何固体中都可能存在，不论这晶体中的键的类型，即不论晶体中中都可能存在，不论这晶体中的键的类型，即不论晶体中是否有离子，不论是离子晶体还是非离子晶体（如共价键是否有离子，不论是离子晶体还是非离子晶体（如共价键晶体）都可以有离子电导。但在实践中，由于电导晶体）都可以有离子电导。但在实践中，由于电导率率 ，电导率与载流子

6、浓度，电导率与载流子浓度 及其迁移率及其迁移率有关，而在离子晶体中带电缺陷的迁移率比共价晶体中的有关，而在离子晶体中带电缺陷的迁移率比共价晶体中的大的多，所以大的多，所以能够明显测量到离子电导的，一般都是离子能够明显测量到离子电导的，一般都是离子晶体。晶体。 6.2测量与原子运动有关的性质测量与原子运动有关的性质)Ze(nn.6.2.1扩散系数的测量扩散系数的测量点缺陷的点缺陷的扩散系数扩散系数（空位或填隙）（空位或填隙）.原子自扩散系数原子自扩散系数D dN缺陷的摩尔分数浓度。. 两种扩散系数的两种扩散系数的差别差别在于，对于在于，对于缺陷缺陷来说，来说，由于在晶体中浓度很小，所以它周围都是

7、占由于在晶体中浓度很小，所以它周围都是占有原子的格点，故有原子的格点，故离开原位的几率等于离开原位的几率等于1 1；而；而正常原子正常原子必须在其紧邻有空位时才能离开原必须在其紧邻有空位时才能离开原位，因此位，因此离开原位的几率正比于空位浓度离开原位的几率正比于空位浓度，亦即等于缺陷的摩尔分数浓度。所以测定原亦即等于缺陷的摩尔分数浓度。所以测定原子的自扩散系数子的自扩散系数D D，就可以推算缺陷的浓度，就可以推算缺陷的浓度N Nd d。但这要求知道但这要求知道A A。因此还要通过其他方法求。因此还要通过其他方法求A A。.自扩散系数的测定方法自扩散系数的测定方法氧化物中的氧扩散系数测定。18O

8、同位素法。 （1）高温（气）等温 扩散：T，t（时间），气相中浓度。（2）Secondary Ion Mass Specrometry（SIMS）测定浓度分布图：深度、浓度（3）由Fick扩散定律，从分布图求出扩散系数。.6.2.2离子电导测量离子电导测量.NernstEinstein公式公式 离子电导率公式离子电导率公式 nd 导电离子缺陷浓度（导电离子缺陷浓度（1/cm3），），Z 该缺陷有效电荷数，该缺陷有效电荷数，d该缺陷迁移率该缺陷迁移率。dd020d2ddZenkTHmexpkSmexpkT1ZeankTZenD）（）（）（）（）（.迁移率 d020dDkTZekTHmexpkSm

9、expkT1Zea）（）（）（因此电导测定只能得到浓度与迁移率的乘积因此电导测定只能得到浓度与迁移率的乘积。.测定装置示意图2xp01000020000300004000050000-40000-30000-20000-10000010000ZZ.ZrO2固体电解质测氧探头 ZrO2陶瓷为Ca、Mg、Y等不等价取代的固溶体。例 ， 以 补偿，故ZrO2为氧离子导体， ，即等于杂质浓度。ZraC OVZrOaCV .掺杂掺杂ZrO2固体电解质缺陷浓度随氧固体电解质缺陷浓度随氧分压的变化关系分压的变化关系 .Po2的测量 测输出电动势（测输出电动势（Nernst公式）：公式）： R气体常数气体常数

10、 F 法拉第常数。法拉第常数。 可测范围可测范围102010 5atm Po2。 炉空气）（）（22PoPoLnF4RTE .Po2的测量装置的测量装置 .Po2的获得 高氧分压：高氧分压：Ar+O2，通过流量控制混合气的比例，通过流量控制混合气的比例 低中氧分压：低中氧分压：CO+CO2或或H2+H2O K1 ， K2，22COO21COOHO21H22222HOH2KPPPo22 K可查热力学手册，可查热力学手册， 1000时，时，K1107（atm）-1/2；K21.85107（atm）-1/2。21COCO2KppPo2.多晶材料等效电路图离子电导要用交流测，离子电导要用交流测，否则造

11、成电极界面和晶界极化否则造成电极界面和晶界极化（空间电荷）影响测量结果。（空间电荷）影响测量结果。 .6.2.3热电势（热电势（thermoelectric power）测定）测定带正电缺陷迁移热缺陷，非化学计量缺陷可确定迁移的缺陷种类维持一定的温度梯度.热电势测量原理 若带正电（若带正电（+）的缺陷是迁移率较大的主要缺陷，）的缺陷是迁移率较大的主要缺陷，则其热端浓度较大，两端的浓度梯度大，故向则其热端浓度较大，两端的浓度梯度大，故向冷端扩散多于带负电的（冷端扩散多于带负电的（-）缺陷，最后达到平）缺陷，最后达到平衡（电场力与浓度梯度力）时，形成一定的电衡（电场力与浓度梯度力）时，形成一定的电

12、位差，位差， 测量电位差及其符号。测量电位差及其符号。 经过一定时间电场力与浓度梯度扩散力平衡，经过一定时间电场力与浓度梯度扩散力平衡，两端电位差稳定。两端电位差稳定。.缺陷浓度缺陷浓度 由由 Seebeck 系数系数Q计算计算 若迁移的是正电荷，则若迁移的是正电荷，则 、 符号相反，符号相反，Q为为“”；若为负电荷，则若为负电荷，则Q为为“+”。 Ze 迁移缺陷有效电荷，迁移缺陷有效电荷， N 该缺陷浓度，该缺陷浓度， 一定条件下为定值。一定条件下为定值。 Q 实验测定的实验测定的Seebeck系数系数 ， T 热端温度。热端温度。 H)T1(LnnkTZe1TTVQ21TH只要有只要有nT

13、关系式，关系式，就可得出就可得出n。（。（n、T关系式可由缺陷关系式可由缺陷模型及有关缺陷反模型及有关缺陷反应平衡常数得到，应平衡常数得到，有此函数关系，即有此函数关系，即可求出上式中导数可求出上式中导数 ）.6.3 测量与电子运动有关的性质：测量与电子运动有关的性质：6.3.1 电子电导测定：电子电导测定：.6.3.2 Hall效应：效应：可求得电子载流子的性质（e或h）及其浓度 .Hall系数 je电流密度 为Hall系数， ， n单位体积电子数。 测定EH、je、B就可得Hall系数，从而求得n。BjRBnejvBEeHeH从从EH的正负，可知是的正负，可知是电子还是空穴。同样电子还是空

14、穴。同样可求得空穴浓度可求得空穴浓度p（对（对p型电导）。结合电导型电导）。结合电导测定，可求得迁移率测定，可求得迁移率HeR.6.3.3热电势热电势kTEEexpNnFccT1LnnkTHnNLnekQecekTHpNLnekQhvh.H* 可通过测定 定出，截距即 ，由此求n。 T1QenNLnekc. 有以上测得的 或 关系，可求出Eg、Ea、或Ed（这些都是相应温度下的热能级值） 。T1nT1p.6.4 吸收光谱测量吸收光谱测量 基本吸收（对应Eg为本征激发）还是非基本吸收（局部能级的电离）。 .6.5 磁共振：（磁共振：（magnetic resonance） 电子自旋共振（elec

15、tron spin resonance 简称ESR ） 核磁共振（nuclear magnetic resonance ，简称NMR） .原理HgE式中式中g是一个无量纲常是一个无量纲常数，称为电子的数，称为电子的g因子，因子，又 称 为 朗 德 因 子又 称 为 朗 德 因 子（ L a n d e ） 。） 。 20e109273. 0cm4eh对于自由电子，g=2.002322； 称为玻尔磁子， H为磁场强度 高斯h谱朗克常数me电子质量， c光速。尔格尔格/高斯高斯.原理原理 当有频率为当有频率为 的电磁波辐射到材料上时，的电磁波辐射到材料上时，如果频率满足：如果频率满足： 则将发生共

16、振吸收，产生电子磁偶极矩则将发生共振吸收，产生电子磁偶极矩。 将将g、h值代入上式，则当值代入上式，则当H=3400高斯高斯时，时， 求得：电子自旋共振频率约为求得：电子自旋共振频率约为9500兆兆赫，相当于赫，相当于3厘米波长属于电磁波谱中的厘米波长属于电磁波谱中的X频带频带 HgEh的跃迁1mseV109 . 3J103 . 6103 . 6h52417尔格.实验实验 实验时将试样制成一定粒度的粉末，放入试样管中（试样管材料应不含顺磁中心），插入微波空腔中电场最低的位置。 现代顺磁共振仪通常使用固定的频率，而连续改变磁场H。微波辐射则用波导管引入微波空腔，在腔内形成驻波。例如若微波频率为9

17、500兆赫，则当H=3400高斯左右时，将记录到样品对微波能量的吸收曲线（如图）。为了易于分析，现代仪器给出的都是吸收线的一次微分曲线（如图）。 .样品对微波能量的吸收曲线一次微分曲线一次微分曲线.灵敏度灵敏度 现代仪器的灵敏度可探测到1011个顺磁中心，以晶体中每cm3有1023个原子计，则可探测的浓度的下限为10-12因此是种高灵敏度的实验方法。 .顺磁共振谱的超精细结构顺磁共振谱的超精细结构 如果材料中只存在顺磁电子和磁场H的相互作用，则不管是什么晶体，其中未成对的电子的共振吸收都将发生在3400G。 实际上顺磁电子除了受到磁场H的作用外，还会受到晶体内其他磁场的作用 如果存在这种作用

18、，则共振吸收峰不在3400G，或者。 Hhvg.顺磁共振谱的超精细结构顺磁共振谱的超精细结构 即作用在顺磁中心处的实际磁场已不是宏观磁场H，而是H/，故若式中H仍用宏观磁场值，则在固定的H下得到 当v固定时，g值就不是2.0023，因此顺磁电子在不同的晶体环境中，g 值将不同。 当顺磁电子受到磁性核作用时电子磁能级将进一步分裂，若核自旋为I，则将有（2I+1）条共振吸收线，这叫做顺磁共振谱的超精细结构。 G3400H0023. 2g亦即.顺磁共振谱的超精细结构顺磁共振谱的超精细结构.举例举例 1。例如（作为杂质的）。例如（作为杂质的）Mn2+、3d5（未（未配对电子所在核有磁矩）。配对电子所在

19、核有磁矩）。55Mn，（2I+1）=6，有，有6条超精细谱线。条超精细谱线。 2。例：。例：CaF2中（中（F心）（未配对电子受心）（未配对电子受到周围磁性核作用）。上有一个电子，到周围磁性核作用）。上有一个电子，受此空位周围受此空位周围6个个19F核磁距作用，核磁距作用，（2nI+1）=7 ，n=6，故共有，故共有7条谱线。条谱线。.例.判断缺陷种类判断缺陷种类 由于只有未配对电子才能产生吸磁共振，故此法可以判断缺陷种类，诸如，前者有共振效应，后者无。可用光激发电离，故原来配对电子变为未配对电子而产生效应：，故即使原来只有含配对电子的缺陷也可用顺磁共振法。 xoooVVV、或eVVOhvxo

20、.超精细结构的作用超精细结构的作用 缺陷中心的原子核或缺陷附近原子核磁矩对电子自旋的作用，会使顺磁共振谱产生超精细结构（hyper-fine），给出更多信息：可以更精确地确定缺陷的本质，因为不同的缺陷，若此缺陷是原子（错位、杂质、填隙）则由于不同的原子的核自旋不同，给出的超精细结构不同，若此缺陷是空位可能没有超精细结构，或具有由空位周围原子核造成的超精细结构，由此可确定缺陷所处的位置。.6.6正电子湮没技术（正电子湮没技术（PAT）positron annihilation technique 正电子湮没技术是一项新近发展起来的研究固体缺陷核物理技术。其中湮没寿命谱是利用正电子在试样内的湮没寿命来了解试样内的缺陷情况。.实验原理：实验原理： 当当e+进入固体后将与固体内进入固体后将与固体内e-碰撞碰撞e+、e-同时湮没，同时湮没，产生光子（产生光子（ 射线），显然射线），显然e+在固体内发生湮在固体内发生湮没的几率（湮没率）与没的几率（湮没率）与e+所在处的电子密度有关：所在处的电子密度有关： 湮没率湮没率 ro经典电子半径，经典电子半径，c光速