钙矾石的形成与稳定、膨胀机理及应用综述

1、钙矾石的形成与稳定、膨胀机理及应用综述广东建材2012年第7期材料研究与探讨钙矾石的形成与稳定,膨胀机理及应用综述黄圣妩(广东省建筑科学研究院)摘要:在硬化水泥浆中形成钙矾石相是混凝土结构遭到破坏的原因之.形成钙矾石相导致膨胀这一事实以后又被利用来制造膨胀水泥混凝土,以补偿混凝土的收缩或对混凝土施加预压应力.钙矾石相的形成还涉及硅酸盐水泥,石膏矿渣水泥,型砂水泥,抢修水泥等的凝结和强度的发展,特别与形成钙矾石相的早强水泥和早强外加剂的性能密切相关.本文重点介绍了钙矶石的形成与稳定,膨胀的原理及利用.关键词:钙矾石;形成与稳定;膨胀机理;利用1前言钙矾石是当代水泥,硅酸盐建材制品的重要研究项目之

2、一,是硬化水泥浆体中的重要水化生成物.其分子式为3CaO?A1203”3CaSO4?32It20,因含有3个分子的硫酸钙(CaSO),故又称三硫型水化硫铝酸钙,与硫酸钙不足时生成的单硫型水化硫铝酸钙(3CaO?A1.0.?CaSO?12H,0)相区别.在自然界存在天然的钙矾石,因首先在西德的埃特林根(Ettringen)地方发现,故欧美的英文名称叫Ettrinsite.在水泥的水化反应中,因熟料中所含的铝酸三钙(CaA)与作为调节凝结时间而掺加的石膏(CaSO?2HzO)迅速发生反应而生成钙矾石.此外,所含的铁铝酸四钙(C4AF)与石膏也发生类似的水化反应及其生成物.在无熟料水泥以及利用工业废

3、渣的各种硅酸盐制品中,因碱度较低,所用石膏也较少,在水化中生成单硫型水化硫铝酸钙,一般不生产钙矾石.2钙矾石的物相结构H.F.W.泰勒(Taylor)和摩尔(Moore)等人利用现代表6预应力缓凝水泥浆.各项技术j旨标环境温度/凝结时间/h泌水率/%强度/MPa孔隙率/%毛细吸水/收缩/千密霞,【()初凝终凝3h24h28d抗弯28d抗压(g/cm.)(m/m)(g/cm%+2030.5546.05O.280.289.990.O32.3O.34701772+5240042.5O0.28O.28ffff+3028.5029.25O.27O27fffff/表-7原材料有害物质含量检测项目ClS0d

4、2S0NO3一水/(mg/kg)7.962.48<0.51.2l水泥/(mg/kg)76.61|86×1O2.5<1外加剂SP337/(mg/kg)1364.78×l0l9189外加剂RP264/(mg/kg)4611.21×1O13240】水泥浆硫离子=(_M水×S2_水+M水泥×S水泥+MsP337×S37+M托P264×S2_264)/M水泥=0.0008%<0.015%水泥浆硫酸根离子=(M水×SO水+Msf)=;37×SO42-SP337+MRP264&

5、#215;S042一P,P264)/M水泥=0.013%<0.025%水泥浆体中的有害物质含量均符合技术要求.5结论通过试验,采用PII42.5R水泥,0.35水灰比,SP337掺量2.6%,RP264掺量0.6%的水泥浆的流动性能,温度,有害物质含量,机械性能,物理性能均能满足技术要求,可用于CPRIO00核岛的安全壳的预应力浆体生产.【参考文献】1赵喜泉,张晓慧.预应力浆体质量管理Z.中广核培训教材,2009:1132雷昌聚,颜家露.岭澳核电站预应力灌浆用缓凝水泥浆配合比试验与应用J.建筑技术,2000(12):84084119材料研究与探讨广东建材2012年第7期化科研设备

6、,对钙矾石的分子结晶构造进行微观研究.钙矾石的基本结构单元为Ca.A1(oH).?12H0)斟,属三方晶系,呈柱状结构1.钙矾石的构造式为Ca31.(OH).?24H20?(s04).?2H20,其离子式为Ca.AI(0H)62?24H20计?(S0)32-?2H0.根据钙矾石的分子式和构造结构,我们可以知道,钙矾石最大的特点就是会产生体积膨胀,分析其原因,首先,根据其分子式,当钙矾石形成时,要结合和吸附3132个水分子,其中点阵牢固结合水6个,配位水26个,使钙矾石的固相体积增大125%左右;同时,又由于在水化硬化过程中的结晶压力和吸水肿胀变形,这些膨胀变形在约束条件下则转化为水泥石的白压应

7、力.3钙矾石的形成与稳定3.1水泥石中液相组成对钙矾石的形成与稳定的影响在普通水泥中钙矾石的生成反应式如下2:CaA+CaSO4?2H2O+H2Oo3Ca0?A1203?3CaSO4?(3032)H20C+3CaO?A1203?3CaSO4?(3032)H20+H203CaO.A1203?CaSO4?121120钙矾石的形成由水泥石孔隙中液相Ca,s0.,0H和AIO-2的含量来决定,其平衡常数以下式来表示:KI3CaO?A12O3?3CaSO4.32H20lca.fs02-1.【oH一【Al0:H.0.可见,AFt的形成由上式中四种离子的浓度积来决定,其中Ca2是6次方的关系,所以石云兴等口

8、认为Ca浓度是钙矾石形成和稳定的主要因素.并用试验证明cs含量高的水泥在水化初期可生成大量的钙矾石,而CzS含量高的贝利特水泥,在水化初期不形成钙矾石.他认为Ca2+浓度过高时,不仅增加AFt的生成量也影响其形态.Ca2+浓度超过过饱和度(pH值达到13.9)以后,AFt会以固相反应形成,其形态呈团聚的并向外放射的针状晶体.这样形态的晶体比表面积大,相互交叉挤压,产生的膨胀压力更大.杨南如等豳认为钙矾石的稳定条件在很大程度上决定于液相中s0.的浓度,如溶液中S0.的浓度低于1.0g/l,则钙矾石难以生成或不能稳定存在,将转变为低硫型盐.他试验采用C12A+石膏(不同类型)体系中液相成分与钙矾石

9、的稳定形成的关系证明了上述观点.并发现在加硬石膏的试样CS的液相中S0.始终处于一200.12g/1以下,因此只能生成低硫型盐.杨南如l4还认为钙矾石稳定的另一个条件决定于可以与铝酸钙生成复盐的其它矿物加入量.例如加入CaCO.将与水化铝酸钙反应,其反应速率大于高硫型的转变,从而阻止了钙矾石向低硫型盐转变.另外,水泥中的CAF含量也影响AFt的形成,因为水化时可形成3CaO?FeOa”3CaSO?32H20或其与AFt的固溶体,当C1一存在时(比如处于有关的介质中,或防冻剂中带入有Cl一等),会首先形成3CaO?A1.0.?3Cat1.?31H20,两种情况下都会降低液相中相关的离子浓度积,使

10、得AFt的生成受到抑制.3.2温度对钙矾石形成与稳定的影响钙矾石是一种很不稳定的结晶体,一般认为在7080C左右就可分解.首先是产生吸附水的脱离,然后转化为低硫型水化硫铝酸钙3CaO?A1.03”CaSO?12H20(AFm).用TG-DTA测得钙矾石随温度升高的脱水失重情况如图1所示旧.图2是不同温度下干热处理的钙矾石X射线衍射谱嘲.喜j;图i钙矾石差热失重曲线i.1.口,图2不同温度下干热处理的钙矾石X射线衍射谱根据二图我们可以分析钙矾石结构随温度变化的变异情况.根据图l结果,85发生缓慢的脱水过程,失重率仅为9%,即失去6个水分子,这种失水不影响钙矾广东建材2012年第7期材料研究与探讨

11、石晶体结构的稳定性,如图2曲线2所示.一旦每个钙多面体脱去一个水分子(85C)后,钙多面体中的水则发生重新定位,因剩下的三个水与钙离子间引力增加而必缩变,使钙矾石特征衍射峰消失,如图l.135.C失重率迅速增加到33%,共失去26个水分子;至159.C,钙多面体中的配位水全部失去;至220C沟槽中的两个紧密结晶水也失去.自此,以分子形式存在的水全部脱去,这一阶段,钙矾石一直没有明确的x射线衍射峰,如图3曲线36所示.从220700,以0H一形式结合在铝柱中的水缓慢失去,钙矾石发生进一步的收缩配位,由原来的AI-OH-A1和Ca一0一ca面网脱水变成A10一A1,Ca一0一Ca面网,所以x射线衍

12、射谱中出现逐渐增强的A10胶体和CaO衍射谱,到700,全部结合水失去成为无水矿物,如图2曲线8所示.当经过700在常温加水后,钙矾石的衍射峰得到了良好的恢复,如图2曲线9所示.这是因为S0与铝酸盐发生了原地化学反应,重新生成钙矾石晶体.4钙矾石的膨胀机理参考各种文献,已有的钙矾石相引起膨胀的理论可以归纳为:固相体积增大,固态反应,渗透压,吸水肿胀和晶体生长推力(结晶压力)等五种,但是至今未取得一致的认识.4.1固相体积增大MichaeliS等嘲提出,普通硅酸盐水泥浆体中的铝酸钙,氢氧化钙和海水中的硫酸根离子相互作用而形成钙矾石时,固相体积增大至227%,使水泥混凝土受到破坏.以后有不少研究者

13、提出硬化水泥浆中的六方板状一硫酸盐相转变为六方柱状的钙矾石相时,因固相体积增大而使硬化水泥混凝土受到破坏.但是,这种说法值得商榷,Mehta认为,反应前后的总体积实际上减缩了7%8%.4.2固态反应Lafuma田在解释高铝水泥混凝土具有较好的耐海水侵蚀性时,提出当硫酸盐离子与硬化水泥浆中的铝酸盐在铝酸盐固相中形成钙矾石时,必然导致膨胀;但如果硫酸盐离子与铝酸盐均进入溶液而形成钙矾石时,则不发生膨胀.HansenE刚计算CaA固相转变为钙矾石时增加了8倍体积.Schwiete等在研究CaACaS04-CaOH.0系统时指出,在普通硅酸盐水泥浆体中,钙矾石大致在pH=12.512.9范围内形成,它

14、们是不经溶解而直接在C表而上形成,这种钙矾石提供体积变化而不提供强度;而在水泥最初水化的瞬间,当石灰浓度未达饱和时,共pH:l1.511.8时,钙矾石可以从液相中沉淀出来,它们对强度是有利的.这种理论也引起了疑问,因为不少研究者都得到证据,认为不论在饱和Ca(OH)或不饱和Ca(0H)溶液中,钙矾石相均是通过液相形成的.Chatterji等”等和MehtaU2通过电镜观察,发现钙矾石不是通过固相而是通过液相形成的.杨长珊1.用示踪原子研究C2AS玻璃与石灰一石膏溶液形成钙矾石时,无论在饱和Ca(oH).或不饱和ca(0H)条件下,均是通过液相的.叶铭勋,芦宝山,许温霞n在研究I型低碱度水泥浆体

15、孔隙中容液浓度变化时,发现钙矾石是通过液相形成的.钟白茜和杨南如等在分析c2A加石膏的混合物水化数据时,论证了钙矾石的形成是通过溶解沉淀过程的.4.3渗透压Thorvaldson提出,水泥砂浆和混凝土的体积变化是受渗透压所控制的,类似于凝胶和粘土的肿胀和收缩.膨胀水泥水化时的膨胀现象是由于渗透压和凝胶体可溶层的肿胀所致.虽然钙矾石一水和粘土一水系统有某些相似之处,但是Lea_1,对Thorvaldson的渗透压理论提出了怀疑.4.4吸水肿胀Mehtah8用扫描电镜研究了CAS-CSCaO和cACSCaO浆体中钙巩石的形态.他比较了在上述系统中有CaO和无CaO条件下的钙矾石形态,认为不管那种情

16、况,钙矾石的形成均通过液相.在ca(0H)饱和条件下,形成了1x0.25微米胶体状钙矾石,他引用Moore和Taylor对钙矾石晶体构造的研究结果,即钙矾石表面具有负电荷,由于这些负电荷,钙矾石遇水时会吸水而肿胀,这是引起膨胀的原因.在ca(0H)不饱和条件下,则形成0.51×6”-8微米的钙矾石晶体,这种钙矾石则不提供膨胀.最近MehtaE测定了用C+石膏+水所制得的钙矾石的电位,并用小角度x射线散射测定其比表面,据报导钙矾石表面具有负电荷,在20C下的去离子水中电位为一Ii.6my,而在lOolCa(OH),溶液中的电位为一13.4mY.据小角度X射线散射数据计算所得的比表面为1

17、53mz/g.此外,Mehta【2o用c43S+CS+6C+H(w/c:o.85)制备了钙矾石试样,并将其在相对湿度32%下干燥至26个水分子,以后置于不同的相对湿度下(52%,80%,90%,95%)一21材料研究与探讨广东建材2012年第7期或继续供水.试验证明在95%相对湿度下或继续供水时,钙矾石能吸水肿胀.Mehta和王善拔2l_还配制了上述两种晶体尺寸不同的钙矾石,并与无c的水泥一起水化,从两种钙矾石对水泥浆体提供的不同膨胀量来证明钙矾石吸水肿胀大小与钙矾石晶体的大小有关.王善拔l22还把以C+石膏浆体水化而得的钙矾石,以不同的比例加入到不同密实度的阿利特浆体中.试验表明,随着钙矾石

18、加量的增加和密实压力增加,浆体的膨胀值亦增加.他还把下同结晶水含量(27.5,29和32.1个水分子)的钙矾石加入密实浆体,试验表明,结晶水从27.5个水分子增加到29或32对吸水肿胀影响不很大.王善拔认为钙矾石确能吸收一部分水分子而使密实体膨胀,但膨胀力好象不是很大.从目前的资料看,还很难说水泥硬化浆体中的钙矾石膨胀是由吸水所致.尚需作更多的试验才能作出有力的判断.4.5晶体生长推力(结晶压力)Kalousek等提出钙矾石晶体的交叉生长可能是硬化水泥浆体膨胀的原因.但是BrownL24怀疑从溶液中生长出品体时会产生如此巨大的机械力.Ogawa和Royz翻用扫描电镜观察,对钙矾石定量,并测定线

19、膨胀来研究C4A.SCaSO4-Ca(OH)一H20浆体.他们认为最初形成的细小不规则钙矾石围绕在C4A.S周围,以后钙矾石变成围绕在CAS颗粒周围的长针状晶体.当这些长针晶体相交叉并继续生长时,就互相施加推力.在膨胀的硬化水泥浆体的骨架结构中,仍保留了某些空隙.游宝坤通过扫描电镜和波谱分析证实钙矾石凝胶的存在,因而认为钙矾石晶体生长的压力和钙矾石凝胶体吸水肿胀的共同作用,使水泥硬化浆体发生膨胀.并认为后者是主要的.V.A.Rossetti等认为形成钙矾石时的固相体积增大,晶体交叉生长的结晶压力产生了膨胀,而结晶压力,与比表面积有关的吸水和因乙电位而引起的粒子间的斥力则是造成继续膨胀的原因.徐

20、先宇等根据他们的实验结果,认为钙矾石膨胀破坏的根本原因在于水泥液相的碱性条件.膨胀作用主要来自针状,团集的钙矾石晶体相互之间所产生的结晶推斥力与结晶压力,和钙矾石的形成速度与硬化水泥浆体强度发展的不匹配以及CSH凝胶抑制作用不强等原因.5钙矾石的利用在百年前的较长时期,对于水泥硬化体本质的研究一22一者中,首推W?米契阿里斯(MichaeliS).他在1892年的着作中提出了”水泥杆菌”的概念,阐明了在硬化水泥浆体中生成一些有膨胀性的杆状结晶,因为当时作为胶凝材料的水泥强度不高,”杆菌”晶体成长产生的膨胀力超过混凝土的抗拉强度时导致裂缝的出现.随着科学技术的日益进步,水泥和混凝土的性能不断得到

21、改善.成长在水泥石孔隙中的”水泥杆菌”的致裂膨胀作用,被高强度高密度的水泥石包围而受到抑制,转危为安.在此基础上,利用钙矾石的膨胀性能,逐渐开发了各种膨胀剂或膨胀水泥.混凝土中水泥浆体在硬化过程中会产生微收缩,利用膨胀剂中钙矾石的膨胀,可以补偿混凝土的收缩.混凝土构件中的钢筋,因混凝土的微膨胀得到预应力,从而可以减小构件的断面,节省钢筋和水泥;补偿收缩混凝土还可用于建筑物,水槽,地面,桥梁的防渗抗裂.目前钙矾石类膨胀剂分为以下几种类型tao:(DM型膨胀剂或掺高标号水泥成为膨胀水泥M型膨胀剂是前苏联B?B?米哈依洛夫发明,水泥称为米哈依洛夫水泥.主体是高铝水泥(亦称矾土水泥)加石膏,在混凝土中

22、与部分高标号水泥水化析出的Ca(0H)化合,生成有膨胀性的钙矾石,其化学反应式为:CaO?AI203+3(CaS04”2H20)+2Ca(OH)2+24H20-*3CaO?A1203?3CaSO4?32H20(2)K型膨胀剂和膨胀水泥K型膨胀剂和膨胀水泥的发明人是美国的A?克莱因,主体是硫铝酸钙熔融物加石膏和生石灰按比例共同磨细成为K型膨胀剂,也可以主体物与水泥熟料共同磨细成为膨胀水泥.产生钙矾石的反应式为:3CaO?3AI203CaSO4+8CaSO4+6CaO+96H203(3CaO?A12Oa”3CAS0432H20)(3)S型膨胀水泥S型膨胀水泥是美国波特兰水泥协会研制的.在生成水泥的

23、配料中提高氧化铝含量,在烧成的熟料中,除含有硅酸三钙CS和硅酸二钙C.S等,还含有较多的铝酸三钙CaA,此种熟料掺加较多的石膏共同磨细,成为S型膨胀水泥.产生钙矾石的反应式为:3CaO?A12O3+3(CaSO4?2H20)+26H20-*3(3CaO?A1203?3CaSO4?32H20)(4)A型膨胀剂A型膨胀剂是我国安徽省建科院研制的.在明矾石Al(SO).?4AI(OH).?KzSO中掺加少量掺料,成为膨胀广东建材2012年第7期材料研究与探讨剂.分析反应式如下:Al2(so4)3+6Ca(OH)2+26H2O3CaO?A1203?3CaSO4.32H204A1(OH)2+6Ca(OH

24、)2+6CaSO4+52H202(3CaO?A1203?3CaSO4?32H20)K2SO4+Ca(OH)2+2H2OCaSO4?2H2O+2KOH以上各种膨胀剂虽然采用不同的原材料,但反应的最终产物均是钙矾石,利用其膨胀性能作为膨胀剂的膨胀源.巧妙地化害为利,利用了钙矾石改善混凝土的性能.6结束语在水泥水化产物中,AFt是一一种相对不稳定的成分,它的形成和稳定不仅与水泥石孔隙液相碱度,相关离子的浓度密切相关,还受环境温度和湿度及水泥石侵蚀的影响.正是因为AFt具有膨胀和不稳定的特性,造成它对水泥石既有利又有害.对它的认识和研究要抱有辨证的态度.扬长避短,可以非常有效地利用钙矾石.【参考文献】

25、1王善拔等.碱对硫铝酸盐水泥膨胀性能的影响.硅酸盐学报,1986.9.2严吴南等.建筑材料性能学.重庆大学出版社,1996.3石云兴等.钙矾石的形成条件与稳定性.混凝土,2000.8.4杨南如等.钙矾石的形成和稳定条件.硅酸盐学报,1984.6.5杨久俊等.钙矾石在湿热环境下结构变异性的研究.硅酸盐学报,1997.8.6F.M.Lea.水泥和混凝土化学(中译本)第二版,中国工业出版社,174(1956).7P.K.Mehta1.CementandConcreteRest.3li(1973).8F.M.Lea.水泥和混凝土化学(中译本)第二版,中国工业出版社,507(1956).9jW.C.Ha

26、nsen.Proc.ASTM.61,1039(1961).11OJH.E.Schwiete,U.LudwigandJ.A.Klem.Symp.onStructureofPortlandCementPastandConcrete.Washingto11,328(1966).i1JGulgunMA,NguyenMH,KrivenWM.JAmCeramSoc,1999,82:55655912P.K.Mehta,JAmer.Cerma,Soc,56.315(1973).13杨长姗,薛君歼.”CAS玻璃在育一石灰溶液中形成钙矾石的过程”,中国硅酸盐学会水泥专业委必会钙矾石学术座谈会论文,杭州(1982)

27、.14叶铭勋,芦宝山,许温霞等,”低碱度水泥浆体中钙矾石通过过液相形成的证据”,中国硅酸盐学会水泥专业委必会钙矾石学术座谈会论文,杭州(1982).15钟白茜,杨南如,董攀等,”钙矾石的形成和稳定条件”,中围硅酸盐学会水泥专业委必会钙矾石学术座谈会论文,杭州(1982).16GonsalvesKE,LiH,SantiagoP,etal?JournaloflnaterialsScience,2001,36:2461247117LinGuo,ShiheYang,ChunleiYang,etal?ChemistryofMaterialS,2000,l2:2268227418Alexanders,SergiyM,GalinaG,etal?Macromolecules,1999,32(14):4539454319AndreiA.MicromechanicalMechanismofReinforcementandLossesinFi11edrubber.Macromolecues,2006,39(18):59605962.20Wang,X.,Gao,Y.,Mao,K,eta1.UnusualRheologicalBeh