第四章活性染料染色

1、第二节活性的化学结构其化学结构通式可以表示为： W D BRezz不同的地方是具有一个(或两个)可和纤活性和一般水溶性维反应形成共价结合的活性基。活性基主要影响的反应性及键的稳定性。的亲和力、扩散性、颜色、耐晒牢度等有较大的影响,母体对z不但要求色泽鲜艳和牢度优良，而且要求有较好的扩散性和较低的(包括和直接性，使活性有好的匀染和透染性能，未染着的)也易于洗除。因此应的水解母体不宜太大，对的亲和力不宜太高，一般选用简单的直接和酸性作为母体的结构。绝大部分的活性基是通过联接基和母体芳环相连的。有些z没有连接基，活性基直接连接在母体上。中一般具有13个磺酸基作为水溶性基团，有些活性基本在母体z身也具

2、有磺酸基或硫酸酯基作为水溶性基团。桥基对的反应性和键的稳定性也有一定的影响。z2活性1、均三二氯均三嗪型一氯均三嗪型一氟均三嗪型3分类嗪型活性2,卤代嘧啶活性基类l 该类品种主要是一氯嘧啶型43,乙烯砜活性基类l 结构通式为D-SO2-CH2CH2-OSO3Na染色时碱性条件下可生成反应性的乙烯砜基D-SO2-CH=CH2。国产KN型54,其它活性基类l 膦酸基型l 卤代丙烯酰胺型65,双活性基型活性l 一氯均三嗪基和乙烯砜硫酸酯基，国产的M型 。l 一氟均三嗪基和乙烯砜硫酸酯基双，国外的Cibacron FN活性基活性l 两个活性基都是一氯均三嗪基。国产的KE型、KP型，国外的Procion

3、 supra属于这一类。7第三节 活性对素的染色机理l 活性活性的上染过程与其它一样在上染过程中，存在着吸附、扩散和固着的过程。活性在着在中扩散的同时，还存与的键合反应和与水的水解反应。8的反应键合反应二、活性与素（一）亲核加成消除取代反应l 反应历程9（二）亲核加成反应l 反应历程10(三)影响活性反应性的因素活性的反应性主要决定于活性基的结z构和性质，也和母体、联接基及杂环上离去基的结构和性质有关，凡是能降低反应中心碳原子电子云密度的因素，都能提高的反应性，反之则降低的反应性。杂环的反应性因素可分性和暂时性两z类。前者在反应前后一直存在，称为性活性源，后者在反应前存在，而在反应后就消失，称

4、为暂时性活性源。11(1)杂环结构的影响卤代氮杂环活性基的性活性源主要是杂环中z的氮杂原子。氮原子的电负性比碳原子高，因而杂环的电子云密度分布是不均匀的，在氮原子上较高，在碳原子上较低。杂环中具有氮原子数越多，特别是氮原子在被取代基的对位、邻位时的碳原子电子云密度最低，亲z核取代反应性就越强，有时位置的氮原子数的影响。超过一个2(2)杂环上取代基的影响卤代氮杂环活性基的反应性，还与杂环上的取代基的性质、数目和位置有关。在杂环上引入吸电子基将降低杂环碳原子的电子云密度，增强活性基的反应性；引入供电子基，则降低反应性。离去基的电负性越强，越容易获得电子成阴离子离去。zz13（3）连接基对反应性的影

5、响连接基可看成母体的组成，也可看成是活性基的一个z取代基，但这种取代基是性活性源的一部分。被取代离去的，是活性基连接基NH等在一定的酸性条件下也可结合质子而呈z正电荷，提高的反应性。在一定的碱性条件下，连接基NH则会失去质子带负z的反应性大为降低(可降低几十倍之多)。电荷，使许多均三嗪活性在不同的碱性介质中，水解假一级反z应速率常数和氢氧根离子浓度的关系表现有一个转折点。pH高于转折点后，的反应速率常数大为减小。分成a、b、根据反应性变化的程度不同，可将zc、d、e等几类（P411王菊生）。14（4）结构和反应性一般在碳原子上的连接基z的吸电子能力越强，或者说碳原子上的氢原子越易质子zOH参加

6、化，以及反应试剂的碱性越强，反应，消除反应越易发生。另一方面，离去基x的离去能力越强，反应也越快。D-SO2-NH-CH2CH2-OSO3Hzl D-CH2-NH-CO-CH2CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3HD-SO2-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-SO3H D-SO2-CH2CH2-N(C2H5)2zz15第四节 活性与素的反应性一、素的化学结构和反应性应介质 （水解）z16二活性的醇解反应动力学在醇的碱性水溶液中可发生以下几种反应：AOH = AO +H+醇的离解的醇解的水解AO + D AO DOH + D HOD式中AOH表示醇，D表示水解的速率可分别表示如下：。

7、 D的醇解(相当于D和素的反应)和醇解反应速率= kaDAO 1水解反应速率khDOH 2活性的消耗速率等于醇解和水解速率之和：=（kaAO+khOH）D如果用kA表示总的反应速率常数，它等于：kA=kaAO+ khOHkA=1/t *(ln D0 /Dt)式中D0和Dt表示反应开始和t时的浓度。17AOH = AO+H+Ka=AO H+/AOH Ka=AO Kw/AOH OH-3l 醇解反应率：kaKa AO - k a l E =AOHkhKwkOH - ah18三、活性和素的反应动力学zk f D fk固色效率 Ed= kKcellf D fC ell-O=kc - D OH D Kss

8、shhw19四、影响固色反应速率及效率的因素1、的反应性及反应性比活性的反应性既包括与素的反应，也z包括与染色介质如水的反应，即水解反应。通常用水解反应速率常数来间接地代表和的反应速率常数。因此的反应性越强，其与的反应速率常数往往越大，但其水解速率常数也会增大。的固色反应性（通常用固色反应速率常数k表示）及反应性比（kf /kh）是影响固色速率及固色效率的重要因素。反应速率常数高（即反应性强），固色反应速率快，但固色效率不一定提高。反应性比值越大，固色效率也越大。z因此为了提高固色效率，应该提高与的反z应速率，降低的水解速率。也就是说，既要保证具有一定的反应性，又要具有高的固色效率。202、z

9、的亲和力或直接性活性的亲和力或直接性越高，在一定条件下吸附到上的浓度越高，染液中的量就相对地减少，也就越有利于和纤维的反应，即固色效率和固色速率都可显著提高。不过当直接性高到一定程度后，固色率提高就逐渐减慢。另一方面，直接性太高，匀染z性就差，水解宜太高。也不易洗除，所以直接性不21图4-1 乙烯砜型活性的直接性和固色率 的关系22图4-2 乙烯砜型活性竭染常数SR=(D固的竭染常数和固色率的关系+ D吸附）/D残液233、z的扩散性的扩散性能不但和上染速率及匀染、透染性有关，而且由于扩散快，在一定的时间内和中的羟基阴离子接触的机率也高，反应速率和固色效率就高。244、pH值l 图4-3染液p

10、H与直接性和水解反应假一级水解速率常数的关系（活性艳红M-2BS）25图4-4 染液pH与的固色反应和水解反应假一级速率常数比的关系（活性艳红E-2B）265、温度l 反应速率常数和温度的关系l Lgk= -E/2.303RT+lgA27活性艳红M-2BS的直接性和反应性与温度的关系28温度对竭染常数（SR）和固色率（P）的影响1活性艳红BB2活性艳橙RR29温度对扩散速率与直接性的关系30温度越高，固色速率越高，而固色效率则越低；在保证一定的固色速率的情况下，固色温度不宜太高。zz316、电解质染棉时上染量的影响（40）电解质对活性 NH4Cl×NaClLiCl (NH4)2SO4

11、MgCl低电解质浓度：li+<Na+<NH4+<Mg+高电解质浓度：LI+Mg+<Na+<NH4+32图4-5电解质对竭染常数（SR）和固色率（P）的影响1活性艳红BB2活性艳橙RR33l 活性的固色与水解反应，同溶液的离子强度有关1, 染液加入电解质，减弱了间的负电荷斥力，提高了染液中表面和阴离子z的活度及减弱了上阴离子间的斥力等，可提高的吸附速率、平衡吸附量及电解质的加入使上的吸附密度。表面的水合层在一定程度上被z破坏，有利于的上染。342, 电解质同时提高了kf 、D f 、OH- f及Cell-O-浓度等因素。提高固色效率也不仅是由于提高了Df /Ds(直

12、接性常数)或竭染常数，还包括提高了CeII-O-/OH-s等因素。（表4-2）zz电解质浓度过高，将增加在溶液中发生成z沉淀的程度，此时，的固色速率及固色效率则随电解质浓度的增加而不断降低，染色匀染性也很差，对固色反应反而不利。358、助剂或添加剂的影响浓度,l 小浴比高难溶时，需要添加助溶剂。尿素助溶，吸湿zzz溶胀在高温焙烘、汽蒸时，溶物（降低熔点、溶解、尿素、溶胀和水形成低熔共）36l 图4-8 高温固色时尿素对活性固色率的影响1一粘胶纺织品150焙烘1min2一漂白棉纺织品150熔烘1min3一粘胶纺织品150汽蒸1min4一漂白棉纺织品150汽蒸1min37l 尿素的影响：l 1，用

13、量高、温度高发生分解产生：氨、缩脲，碱性条件下产z生酸、异酸盐l 2，尿素、氨、缩脲和活性泼的氨解产物反应生成不活l 双胺389、浓度和浴比浓度越高，固色速率越快，但固色效率z则降低，因为染常数）随对的直接性常数（或竭浓度增加而降低。减少浴比可增加的直接性，从而增加z上的浓度，因而可提高固色率。随着浴比增大，的直接性常数减小后，固色效率也随之减小。39浓度对直接性常数的影响1C.I. 活性黄44C.I. 活性黄12C.I. 活性橙15C.I. 活性蓝43C.I. 活性红140浴比对固色效率的影响1C.I. 活性黄44C.I. 活性红22C.I. 活性红85C.I. 活性蓝43C.I. 活性橙1

14、6C.I. 活性红54110、的结构和性质l 超结构、z结构： 结晶区、无定型区、取向、结构充分溶胀，可提高的固色效率。l 半径小，固色效率高。42第五节素纺织品的浸染工艺概述一、浸染工艺过程分析活性的匀染性受其反应性和扩散性及直接性影响很z大。一般来说，反应性越强，直接性越高和扩散性越低，匀染和透染性就越差，反之就较好。的反应速率还受直接性及染色条件影响，因而同一个于不同的染色条件下，有不同的匀染、透染效果与固色率或固色效率。z为了获得良好的固色率和匀染效果，活性的浸染工艺z基本上是采用在近中性吸附上染(上染阶段)，待达到吸附平衡和均匀吸附后再加碱剂(固色阶段通常将碱剂称为活性 的固色剂)，

15、以提高染 液pH，加快固色速率。这样不但可获得高的固色率，而且有良好的匀染和透染效果。43活性艳红X-3B的上染固色曲线1%，食盐50g/L，纯碱10g/L，温度40，浴比（20:1）44活性深蓝K-R的上染固色曲线1%，食盐50g/L，纯碱10g/L，吸附温度40，固（色温度90，浴比20:1）45活性嫩黄M-7G的上染固色曲线1%，食盐60g/L，纯碱15g/L，吸附温度60，固（色温度90，浴比20:1）46活性嫩黄K-6G的上染固色曲线1%，食盐60g/L，纯碱15g/L，吸附温度60，固（色温度90，浴比20:1）47二、浸染用活性的染色特征值SERF值及受控染色工艺l （一）染色特

16、征值l S值(SubstantivityValue)是染色中性盐存在下的亲和力或直接性。对的吸尽率，反映对l E值(Exhaustlon Value)是加碱后在染色最终的对染料的吸尽率，它也反映料的上染率。对的亲和力高低，即染l R值为固色速率(Rate of Fixation)是加入碱剂后10min时固色率与最终固色率的比值，表示与发生反应的反应性。T50表示达到最终的固着速率，它反映固色率一半所需的时间。l F值(FixationValue)是染色并洗去浮色后测得的染的固色率。料固着率，它反映48图4-10 浸染时活性的SERF值49国产染色特征平均值SERF(E-平均F)影阴面积X37.

17、067.072.848.618.4549KN44.079.067.560.019.0519F57.090.579.676.014.5959M(ME)54.581.955.867.614.3902KE(双K)82.792.536.680.711.8131350表4-3活性对素的扩散深度与扩散系数及反应速率常数的关系51扩散系数D 102cm2s-1反应速率常数K 102min-1扩散深度µm金黄k-L3407.955.06艳蓝K BL802.24.58艳红K- BL454.62.42藏青K一2RL6315.41.56三、浸染主要工艺因素解决:透染,匀染和固色率,通过工艺条件水解率的相互

18、关系l 1,染色及固色温度z升温速率, 染色温度；固色温度zz染、固色温度P111常见活性l 2,固色碱剂常用碱剂的碱性强弱及pH（10g/L溶液，25）为：z碱性： 烧碱 磷酸三钠 水> 纯碱 小苏打(Na2CO3) (NaHCO3)(NaOH)(Na3PO4)(Na2SiO3) 10.4pH：1211.410.38.4pH缓冲性能；溶液渗透性（粘度）52l 3,中性电解质活性结构小,水溶性大,直接性低,需要电解质z促染,NaCl, Na2SO4中性电解质用量过大:匀染,透染性差,聚结zl 4,浴比和浓度 (表4-4)l 5,助剂的影响如尿素、软水剂、固色剂等活性固色主要受、温度和电解

19、质z的性质与浓度及pH的影响,这些因素又相互联系。53四、素纺织品的浸染工艺l 浸染采用的方法大致可分为三种：两浴两阶段工艺、一浴两阶段 工艺及全料一阶段工艺。l （一）:棉纱染色l 1, 两浴两阶段工艺在近中性浴中吸附上染，然后在另一不含中固色。工艺流程的碱性固色浴纱线练漂 水烘干。工艺条件:染色(吸附) 固色皂煮脱54l 2,一浴两阶段工艺工艺流程纱线练漂染色(吸附) 固色皂煮脱水烘干。工艺条件:l 3, 全料一阶段工艺纱线练漂工艺条件:染色皂煮脱水烘干。55l （二）,针织物染色染色通常为浅,中色设备l 针织物活性l 设备为间隙式工艺流程前处理染色固色 干。工艺条件:皂煮脱水烘56第六节

20、染色工艺素纺织品的轧染、轧卷堆l 一，轧染工艺l （一）工艺概述1，浸轧（2，浸轧（3，浸轧（4，浸轧（5，浸轧（、碱剂） 烘干焙烘皂洗烘干、非碱固色剂、催化剂） 烘干焙烘-、碱剂） 烘干汽蒸 -、碱剂）汽蒸-）-烘干浸轧（碱剂） 汽蒸（烘干焙烘） -根据加碱的方法：一，二57l （二）浸轧汽蒸（常压饱和汽蒸）工艺l 1,一浸轧染液烘干汽蒸（饱和汽蒸100-102度）皂z洗-烘干g/l防染盐s g/l碱剂g/l尿素g/l渗透剂g/l电解质g/l海藻酸钠g/lx5-200-1501-20-5030-400-10l 轧液率，棉60-70%，粘胶80-90%l 轧液温度：溶解，染液稳定l 头尾色差：

21、开车加水5-27%（亲和性，浓度，轧液率，轧槽容积，稳定性）zl 汽蒸时间：X 15-16s, K3-6min58l 2，二l 浸轧（ 焙烘） 烘干浸轧（碱剂） 汽蒸（烘干烘干皂洗59染液g/l 渗透剂g/l 尿素防染盐s g/l电解质g/l 海藻酸钠g/lX 1-30-600-10030-40固色碱液碱剂g/l 电解质g/lNaoH5-10;Na2CO310-2020-60l (三)浸轧焙烘工艺l 浸轧染液烘干焙烘l 焙烘：热空气，常压过热蒸汽烘干皂洗T:150-160度，t:2-3minzl 分散/活性T:200度，t:0.5-1min60g/l碱剂g/l尿素渗透剂g/l电解质g/l海藻酸

22、钠g/l防染盐s g/lx5-2050-2001-2030-400l （四）卷堆染色l 1,工艺概述l 设备简单，浴比小，能耗小，匀染，固色高扩散慢，固色水解慢，反应性高zz612，普通法冷轧堆轧染液，碱剂，助溶剂，促染剂，渗透剂：宜选用溶解性好、直接性低或中等，而扩散性能好的染料。乙烯砜、一氯均三嗪、二氯均三嗪、一氟均三嗪及二氯喹屋zzzz啉等类都可选用。碱剂：不同类型的活性一般来说，反应性强的可选用不同碱性的碱剂。，如二氯均三嗪、zz一氯嘧啶、二氯喹恶啉、一氟均三嗪类等可用碱性较弱的碱剂固色，包括纯碱、硅酸钠或它们与烧碱的混合物，如采用纯碱，用量为530g/L。，如M型(双活性基)、乙烯砜

23、类对反应性中等的，z多半选用烧碱和纯碱、硅酸钠、磷酸三钠的混合碱剂。对一些性质很稳定的 碱或烧碱为主的混合碱剂。，如一氯均三嗪类等，则要选用烧z由于采用了较强的碱剂，必须采用混合装置即计量泵加料。zz62促染剂：如食盐、元明粉有利于堆置时料，提高上染速率及固色率。吸附染zzz助溶剂：有利于的渗透和扩散。溶解和的溶胀，加强染料对温度：室温浸轧染液，必须严格液率以低些为宜。带液率，带z时间：打卷堆置的时间决定于的反应性和固z色碱剂的碱性强弱， X:2-4h, K:16-24h, KN,M: 4-10h打卷要求平整，布层之间无气泡。堆置时，z要密封，包上薄膜，并不停地缓缓转动。zz63l (二)受控

24、染色zz受控染色就是自动化染色。它通过严格、精确 染色工艺，以微机自动确染色过程，合理选用，科学设计染色过程，进行所谓“第一次正受控染色是企业管理技术、三者结合。设计技术和染色技术z可以达到高效率、高正品率、短周期、低成本、低污染的生产。zz64z受控染色的基础是合理选用染化料，按染色基本理论设计合理的染色程序，过微机来及监测。选用的配伍因子一般在如下范围：zzzzzS值为7080；MI值>90；LDF值>70；T50>lOmin;F > 80;:易洗涤性、牢度好。工艺注意:合理地升温和控温; 和添加方式; 选用适当的碱剂及中性电解质的用量用量和添加方式，如用可调的计量

25、泵逐渐加入，可使上染速率和固色速在整个染色过程中保持不变。对浅中色品种，最好进行线性添加电解质和碱剂；染后z的也应根据的性质合理设计温度、水流量和方式。z65大部分活性两阶段工艺。浸染是采用和碱剂分两次加入的近年来出现了所谓全料阶段染色工艺。即染色、碱剂、盐等一次加入到染浴中，工艺较为简单，但它对有特定的要求。z66图4-11全料阶段染色的上染曲线A上染曲线B固色曲线67zz全料阶段染色要求的直接性中等：S值约为50，S值和E值的差30以内。因为直接性高时，容易吸附不匀，又由于有碱的存在，吸附的很快和反应失去移染能力。直接性过低的，大部分在染色时处在，z水解较多，故不适用于全料阶段染色工艺。乙

26、烯砜类活性在加碱后，大部分有很高的吸附能z力，因此它们不适用于全料阶段染色工艺。全料阶段染色要求的反应性不太强：zz一般R值不超过60，需在较高温度下固色。68l 第七节，蛋白质、锦纶的染色l 一，羊毛l 羊毛纺织品的染色活性基： -SH； -NH3 ； -OH；l 羊毛的结构和染色性：的鳞片结构阻碍羊毛的扩散，染z色温度高; 羊毛的不同部位染色性能不同PH为弱酸性、中性的扩散好；反应性适当zz#6970l （一）羊l 1，羊活性活性及其性质：a,KN ，K， X素用活性活性zzzzzzzb,羊毛1），X、K2 ）,3 ）,4 ）,KN Fa-溴代丙烯酰胺羊毛5 ） ， N-取代-氨基乙烯砜型

27、71l 2，活性的反应机理亲；亲核加成z3，活性染色特点活性和酸性一样在弱酸性条件下染色，上染率和固着率通常很高，一般只在染深色时需要去未固着的活性染在羊毛时容易出现染色不匀，有形成染斑的可能。活性般一用于散染色和粗纺纱染色，而较少用于匹染，因为匹染时，对的渗透性差且不均匀，使织物染色不匀。活性染色一些两性或弱阳离子性的助剂有助于匀染。活性色泽鲜艳，牢度也非常好，但并没有广泛使用，部分是其价格高。常用的是红色到紫色，但没有与铬黑媲美的黑色活性72尽管。核取代l （二） 染色工艺zzzzzzzzR:0.5-50.5-30-40-101-3浅6-6.5HAC硫酸铵元明粉匀染剂PH中5-6 深3-5

28、PH,HAC, (NH4)2SO4染液PH大于PHI,羊毛合，元明粉 起促染作用染液PH小于PHI,羊毛元明粉 起匀染作用带负电，靠力结带负电，靠结合，z初染PH低上染速度快难染匀， PH高上染速度、固色率低zzzK : PH 5.5-6.0KN: PH 6F : PH 4.5-6.5a-溴代丙烯酰胺: PH 4.0-5.5N-取代-氨基乙烯砜型: PH 5.573l 匀染剂：z阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂l 电解质：促染、匀染zl 温度：20-30度始染，升温速度和匀染性相适应，固色温度和反应性相适应zzzzzK 、 KN: （70 -）100F : （60 -）1

29、00a-溴代丙烯酰胺: （80-）100N-取代-氨基乙烯砜型:100染色中在70 进行20-30min的保温匀染过程74l 二、蚕丝的染色l 三、锦纶的染色75第八节活性和间共价键的稳定性zz间键水解反应：活性与间键水解断键反应历程与成键反z应历程相同，都属于亲核反应（亲核取代或亲核加成反应）。在碱性介质中氮杂环型，首先是OH 进攻与z素相连的碳原子，发生亲核加成反应，接着发生消除取代反应，与素离解，生成水解。乙烯砜型和素反应生成醚键结合。在碱z性介质中很容易发生-消除反应，生成乙烯砜，然后发生亲核加成，生成水解活性。在酸性介质中，H+对水解起催化作用，均三嗪z环上氮先结合质子，生成H+的加成产物，使均三嗪环具有正电核，环中碳原子电子云密度降低，然后发生取代反应。76l 一氯均三嗪碱性水解反应历程：7