SNXXXX-XXXX生活用纸中乙二醛含量的测定HMBT分光光度法

1、SN XXXX-XXXX生活用纸中乙二醛含量的测定 HMBT 分光光度法?行业标准编制说明方案编号： 2021B104专业类别：轻工起草单位：广东出入境检验检疫局技术中心标准编制小组2021 年 4 月一、任务来源根据国家认监委 ?关于下达 2021 年第一批出入境检验检疫行业标准 制修订方案工程的通知?国认科 2021 36 号的要求，方案编号 为 2021B104 ，专业类别为轻工， 名称为?生活用纸中乙二醛的测定? 后 更名为?生活用纸中乙二醛含量的测定 HMBT 分光光度法的工程由广 东检验检疫局技术中心承当，方案完成时间为 2021 年，工程负责人为郭 仁宏。该工程的制订方式为修改采

2、用德国标准 DIN 54603 ： 2021-08 ? Testing of paper, paperboard and board-Determination of glyoxal content 纸、纸板和纸浆中乙二醛含量的测定 ?。二、制标的目的和意义乙二醛又称草酸醛，无色或黄色有潮解性的结晶或液体，溶于乙醇、 醚、水，是分子结构最简单的脂肪族二元醛， 市场上销售的产品多是质量 分数为 30%40% 的乙二醛水溶液，并含有低于 1%的乙二醇、低于 1% 的甲醛。乙二醛除了具有脂肪醛的通性外，由于其分子中含有 2 个相互 连接的羰基，因而还具有一些特殊的化学性质， 使得其在纺织印染、 建材

3、、 皮革、医药、农药、轻工等方面广泛使用。还用于除虫剂、除臭剂、尸体 防腐剂、砂型固化剂。将乙二醛添加到纸浆中，可提高纸张的湿强度和抗张强度，使其抗皱 能力增加 23 倍；用乙二醛与三聚氰胺合成的黏合剂可用于生产三合板； 乙二醛与聚乙烯醇和水混合制成的胶施胶应用于纸张， 所形成的膜可以抗 多种有机溶剂的侵蚀； 乙二醛用作淀粉、 纤维素、 改性淀粉以及聚醋酸乙 烯等的交联剂， 可提高纸张的外表抗水和耐水性能； 此外，乙二醛还可以 用于生产铜版纸。 在造纸行业中， 乙二醛的用途正被逐渐开发出来， 国外 生产的乙二醛主要应用于高级纸张和餐巾纸、 包装纸与商标纸等生产过程 中，以提高其防潮性能及增加光

4、泽， 其用量约占乙二醛总需求量的 40% 。乙二醛有毒，具刺激性；对环境有危害，对大气可造成污染。吸入、 摄入或经皮肤吸收对人体有害。 对皮肤有刺激作用， 可引起皮炎； 蒸气或 雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。乙二醛具有强复原性，遇高热、 明火、氧化剂、发烟硫酸、 氯磺酸能引起燃烧爆炸。 接触水能发生剧烈的 聚合反响，在贮存和使用过程中能发生自聚。乙二醛的毒性作用试验数据说明， 其对大鼠和小鼠的口服急性毒性分 别为 200 mg/kg 和 400 mg/kg ；对大鼠和小鼠的腹腔注射急性毒性分别 为 100 mg/kg 和 200 mg/kg ；对免和豚鼠的皮肤外表急性毒性分别为 10 m

5、g/kg 和 6600 mg/kg ；对大鼠的口服慢性毒性为 26715 mg/kg/90D-C ； 对人类淋巴细胞的突变毒性为 400 gol/L。正是因为乙二醛具有刺激性和过敏性，欧盟?成员国关于化装产品的 近似于法律的指令?( 76/768/EEC )中规定了化装品中乙二醛的限量为 100 毫克/千克。欧盟 2021 年 7 月发布的 2021/568/EC 生活用纸生态标 签指令中对生活用纸平安评价做出了明确规定，限制乙二醛含量为 1.5 mg/dm 2 。随着乙二醛在纸制品的应用范围和用量逐渐增加， 生活用纸中含有乙 二醛的风险也越来越大。中国造纸协会的出口统计数据显示， 2021

6、年全 国出口生活用纸 41.23 万吨， 2021 年全国出口生活用纸约 52.81 万吨、 货值 7.54 亿美元，出口贸易增长势头稳定。生活用纸是与消费者密切接 触的日常用品， 其平安卫生质量对人身健康有直接的影响， 作为风险防控 的根底性工作，非常有必要建立使用时与人体皮肤直接接触的生活用纸中 乙二醛含量的测试方法标准， 以满足进出口生活用纸的检验监管及行业风 险监控的需要，促进生活用纸进出口贸易的持续健康开展。目前国际上对乙二醛的检测方法标准主要有德国标准 DIN 54603 ： 2021-08 ?纸、纸板和纸浆中乙二醛含量的测定?，其原理为用水萃取待 测样品中的乙二醛，乙二醛与2-亚

7、肼基 -2,3-二氢 -3-甲基苯并噻唑盐(HMBT ，俗称酚试剂)在乙酸溶液中反响生成一种黄色化合物，然后用 分光光度法在 405 nm 波长下进行测定；甲醛与 HMBT 反响生成无色产 物，因此甲醛的存在不干扰乙二醛的测定。另有欧盟化学工业公会( The European Chemical Industry Council, Cefic )方法?纤维醚中乙二醛含 量的测定?，其原理为样品用四氢咲喃在室温下萃取 4h，萃取出的乙二 醛与 HMBT 反响，用分光光度法在 405 nm 波长下进行测定。目前国内尚无现行的 乙二醛检测标准。化工行业标准 HG/T 4450-2021?纺织染整助剂

8、树脂整理剂中游离乙二醛的测定? 将于 2021 年 6 月 1 日实施，其技术内容为树脂整理剂中游离乙二醛的测定，与本 行业标准的技术内容“生活用纸中乙二醛含量的测定不存在关联。三、标准编制过程工程负责人在接到标准的制定任务后， 立即成立了标准编制小组， 对 所承当的任务进行资料收集、 方案定制、试验材料的准备等前期工作。 编 制小组首先对德国标准 DIN 54603 ：2021-08 ?纸、纸板和纸浆中乙二醛 含量的测定? 进行的翻译，然后结合我国标准化工作要求， 对该标准内容 进行了修订完善， 并进行了必要的试验验证， 于 2021 年 4 月形成了出入 境检验检疫行业标准 ?生活用纸中乙

9、二醛含量的测定 HMBT 分光光度法? 的征求意见稿。四、本行业标准与德国标准 DIN 54603 ： 2021-08 的主要差异1. 修改了适用范围的局部内容。DIN 54603 ：2021-08 关于适用范围的规定为“本标准适用于纸、 纸板 和纸浆，它们被用于包装潮湿的或油腻的食物并与食物直接接触。 除了纸、 纸板和纸浆外， 根据经验， 经过短期包装的这些食物 如新鲜水果， 新鲜 蔬菜，坚果食用前都要去皮洗净。这种方法的检测限为0.5乙二醛/g 纸。为了适应于本行业标准的适用范围， 本征求意见稿将适用范围的规定 修改为“本标准适用于生活用纸中乙二醛含量的测定，该方法的检出限为 0.5 mg

10、/kg ，适宜测定上限为 5 mg/kg 。其中， “适宜测定上限为5 mg/kg 的规定引用自 DIN 54603：2021-08 标准中的“前言局部。2. 增加了准确度、实验室分析用水、标准滴定溶液的制备及水份含 量的测定的标准性引用文件。为了适应我国标准化工作要求和习惯， 增加了准确度、 实验室分析用 水的标准性引用文件，分别是：GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度正确度与精密度第 2 局部：确定标准测量方法重复性与再现性的根本方法GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法。由于 DIN 54603 ：2021-08 标准中规定需要配制浓度为 1mol/L 的氢 氧化钠溶

11、液， 但原文中并没有规定具体的配制方法。 因此，为了对该局部 内容进一步标准，增加了 1mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液的制备方法的规 范性引用文件：“GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备。由于 DIN 54603 ： 2021-08 标准中规定的乙二醛含量结果计算中需要 采用样品的含水率数据，但原文中并没有指出含水率的测定方法。因此， 为了对该局部内容进一步标准，增加了水份含量的测定的标准性引用文 件：ISO 287 纸和纸板水份含量的测定烘干法。3. 将 DIN 54603： 2021-08 标准标准性引用文件中的德国标准替换 为与之相对应的欧洲标准或国际标准。DIN 54603

12、 ： 2021-08 标准中的标准性引用文件为德国标准 DIN， 分别是： DIN EN 645、DIN EN 647 、DIN EN ISO 186 和 DIN EN ISO 536 。由于 DIN EN 645 和 DIN EN 647 存在相应的欧盟标准 EN 645 、EN 647 ,DIN EN ISO 186 和 DIN EN ISO 536 存在相应的国际标准ISO 186、ISO 536，因此在本工程征求意见稿的编制过程中，为了适应我 国标准化工作要求及方便标准的使用，将上述标准性引用文件修改为：EN 645、EN 647、ISO 186、ISO 287 和 ISO 536。4

13、. 删除了 DIN 54603 ： 2021-08 标准第 4章。DIN 54603： 2021-08 标准中的第 4 章题为“操作方法标识，其正文 内容为“用于测定纸、纸板和纸浆中乙二醛含量的标准：测试方法 DIN54603-A 。该局部内容不适应于我国标准化工作要求和习惯，因此删去。5. 为了进一步标准，增加了氢氧化钠标准滴定溶液的配制和标定方 法。由于 DIN 54603 ：2021-08 标准中规定需要配制浓度为 1mol/L 的氢 氧化钠溶液， 但原文中并没有规定具体的配制方法。 因此，为了对该局部 内容进一步标准，在征求意见稿的第 4.8 节，对 1mol/L 氢氧化钠标准滴 定溶

14、液的制备方法进行了规定：“按照GB/T 601规定的方法配制和标定。6. 为了进一步标准，增加了水份含量的测定要求。由于 DIN 54603 ： 2021-08 标准中规定的乙二醛含量结果计算中需要 采用样品的含水率数据，但原文中并没有指出含水率的测定方法。因此， 为了对该局部内容进一步标准， 在征求意见稿的第 8.2 节，对水份含量的 测定方法进行了规定：“水份含量的测定按照 ISO 287 进行。7. 为了进一步标准，增加了对乙二醛滴定终点的判定方法。DIN 54603 ： 2021-08 标准中，对乙二醛水溶液的浓度的测定方法规 定于原文 10.1.1 节，其规定了用氢氧化钠溶液滴定乙二

15、醛的方法，但没 有就如何判定滴定终点进行明确说明。由于滴定终点的判定对浓度测定结果具有显著影响， 因此征求意见稿 对此进行了明确。DIN 54603 ：2021-08 标准中规定的滴定方法采用的是甲基红 -亚甲基 蓝双组分酸指示剂，该指示剂的变色点 pH 值为 5.4，指示剂随 pH 值改 变颜色的变色点为 5.2 、5.4 、5.6 ，其对应的颜色分别为红紫色、灰蓝色、 绿色。因此，结合滴定操作的根本要求，在征求意见稿中规定：“溶液由 红紫色变为灰蓝色，保持 30s 不变色视为滴定终点见征求意见稿第 9.1.1 节。8. 为了便于理解、操作以及进一步标准，修改了试验步骤的局部内容，将其中的“

16、吸光度E或吸收值A 单位为% 修改为“吸光磨、将 其中的“水浴修改为“烘箱、增加了标准曲线的实验点。DIN 54603 ：2021-08 标准的试验步骤中规定在应用分光光度法测量 乙二醛浓度时“测量样品的吸光度E或吸收值A 单位为%，为了适 应我国标准中对分光光度法操作的表述习惯，将此局部内容修改为“测量 其吸光度 A 见征求意见稿第 9.1.4 节及 9.2 节。DIN 54603 : 2021-08标准的试验步骤中规定“将容量瓶置于80 C水 浴中加热5 min。在实验室的实际操作中，80 C水浴的操作条件存在 能耗高、 加热速度慢、 符合要求的设备较少见、 操作不方便等缺点， 而普 通的

17、实验室用烘箱枯燥箱能较快速方便地到达80 C仓内环境温度的 要求，因此为了便于标准的操作实施， 在征求意见稿中， 将试验步骤中的 “水浴更改为“烘箱见征求意见稿9第.1.4 节及 9.2 节。DIN 54603 : 2021-08 标准的试验步骤中规定的绘制标准曲线所取的 实验点为4个不包括空白，分别为5、10、20血和30。 为了适应我国标准化工作要求和习惯， 在征求意见稿中， 在上述标准曲线 范围内增加了 15和25两个实验点，共计6个试验点不包括空 白见征求意见稿第 9.1.4 节。9. 对 DIN 54603 : 2021-08 标准第 11 章进行了技术勘误， 将其中的“测试液的体积

18、25.0 mL 更正为“测试液的体积10.0 mL 。DIN 54603 ：2021-08 标准的第 11 章“结果计算局部中，将测试液的 体积默认值规定为 25.0 mL ，而根据该标准的技术内容， 测试液的体积默 认值应为 10.0 mL ，因此，在征求意见稿中，将其中的“测试液的体积25.0 mL 更正为“测试液的体积10.0 mL 见征求意见稿第10章。10. 增加了试验报告应包括的内容。DIN 54603 ：2021-08 标准的第 11 章“结果计算局部中，乙二醛的质 量分数有两种表示方式，分别为 Cs和Cm ,单位分别为“毫克/平方分米 和“毫克千克 °DIN 5460

19、3 : 2021-08标准的第12章“试验报告局部中, 要求结果以“毫克/平方分米为单位表示，未要求结果以“毫克/千克为单位 表示。因此，为了进一步标准， 在征求意见稿中， 增加了结果以“毫克/千克 为单位表示的要求见征求意见稿第 11章“ 11. 增加了标准方法的精密度资料。为了适应我国标准化工作的要求， 在征求意见稿中增加了标准方法的 精密度资料见征求意见稿附录 A。四、方法的验证1. 乙二醛溶液的标定首先按照 GB/T 601 规定的方法配制和标定氢氧化钠标准滴定溶液， 测得所配制的氢氧化钠溶液浓度 cNaOH=1.285 mol/L 。购得市售 40%乙二醛水溶液， 按照征求意见稿第

20、9.1.1 节的规定，采用间接滴定法测定乙二醛的质量分数。取两次平行测定的平均值，测得40%乙二醛水溶液中的乙二醛质量分数为 40.14%。2. 标准溶液的配制按照征求意见稿第节的规定配制标准溶液I。实际称量0.2774 g 上述标称浓度为40%的乙二醛水溶液，定容至100 mL,所制得的标准溶 液I浓度为1113.48 g/mL。按照征求意见稿第节的规定配制标准溶液H。实际移取0.9 mL 标准溶液I,定容至100 mL ,所制得的标准溶液H浓度为10.02 g/mL。3. 标准曲线的绘制按照征求意见稿第节的规定绘制标准曲线，测得的浓度和吸光 度值见表1。表1标准曲线绘制数据标样编号浓度gg

21、吸光度100.006 5250.165 63100.322 74150.491 75200.664 36250.826 47301.002 4对上述数据进行曲线拟合，得吸光度y与浓度x的线性关系为:y =0.033 220x0.001207，相关性系数 R=0.999 861。4. 检出限的测定采用基于响应的标准偏差和斜率的检出限确定方法测量征求意见稿所建立方法的检出限。检出限LOD 的计算方法为：LOD二3兰，其中 m二为基于空白响应的标准偏差；m为校正曲线的斜率。按照征求意见稿第9.2节的操作步骤，以水为参比，测定7个空白溶液的吸光度值，计算其标准偏差 二，测得的数据如表2所示。表2空白溶

22、液的响应值数据空白样品编号吸光度10.007 120.008 130.006 040.006 050.006 360.006 770.006 4计算得7个空白溶液的吸光度响应值标准偏差 二=0.000 745 782，而 校正曲线的斜率为0.033 220，因此根据公式LOD二3匹计算得检出m限LOD值为 0.074 084 。将上述检出限值代入征求意见稿的公式3中，计算方法的检出限值。当样品的含水量为0时，对应的方法检出限为0.19 mg/kg，低于DIN54603 : 2021-08标准所规定的检出限0.5 mg/kg ;当样品的含水量 为63%时，对应的方法检出限为 0.5 mg/kg，

23、等于DIN 54603 : 2021-08 标准所规定的检出限。5. 定量限的测定采用基于响应的标准偏差和斜率的定量限确定方法测量征求意见稿所建立方法的定量限。定量限LOQ 的计算方法为：LOQ-空，其中 m匚为基于空白响应的标准偏差；m为校正曲线的斜率。按照征求意见稿第9.2节的操作步骤，以水为参比，测定7个空白溶 液的吸光度值，计算其标准偏差 二，测得的数据如表2所示。计算得7个空白溶液的吸光度响应值标准偏差 二=0.000 745 782，而 校正曲线的斜率为 0.033 220，因此根据公式LOQ=计算得检出 m限LOQ 值为 0.224 498 昨。将上述检出限值代入征求意见稿的公式

24、3中，计算方法的定量限值。当样品的含水量为0时，对应的方法定量限为0.56 mg/kg。6. 室内精密度和回收率的测定选择三组共18份空白基质，空白基质为10g不含乙二醛的面巾纸。 每组中添加5.6血、8.4 g 11.2血乙二醛等于面巾纸含水率为 0 时的1、1.5和2倍定量限，分析样品并计算每个样品中乙二醛的浓度， 计算平均回收率，并由每水平 6个测试结果计算相对标准偏差 RSD。结果如表3所示。在向空白基质添加等于含水率为0时的1、1.5和2倍定量限的乙二醛后，测得其相对标准偏差分别为:5.19%、3.86%、1.21%，测得其回收率分别为 99.91%、102.10%、100.32%表

25、3室内精密度和回收率目标物乙二醛添加水平ug5.68.411.215.135 08.400 011.279 625.480 78.378 411.117 935.495 38.546 411.160 2实测值ug45.707 18.532 011.389 255.965 29.232 811.080 565.787 58.366 411.386 7平均值ug5.595 18.576 011.235 7标准偏差ug0.290 30.331 10.135 6相对标准偏差%5.193.861.21相对标准偏差平均值%3.42平均回收率%99.91102.10100.32回收率平均值%100.787.

26、 方法的选择性甲醛也是纸制品中较常见的残留物。甲醛与乙二醛同属脂肪族醛类，与乙二醛类似，甲醛也能与HMBT发生化学反响。根据 DIN 54603 :2021-08标准所述，甲醛与 HMBT的反响产物是无色的，不干扰该标准 所建立的方法中对乙二醛的测定 见 DIN 54603 ：2021-08 第 3 章。为了进一步证实该结论，本标准编制小组做了如下验证：分别对含有10甲醛、含有10乙二醛、同时含有10甲醛和10乙二醛的10 mL 水溶液按征求意见稿第 9.2 节进行试验， 并以水为参比， 分别对其在 390 nm 至 450 nm 进行扫描。图1是样品显色后的照片，从左至右分别为：样品空白、1

27、0 g甲醛、10乙二醛、10甲醛+ 10乙二醛。从照片中肉眼可见，样 品空白和10 g甲醛显色后溶液为无色，10乙二醛和10甲醛+ 10 gg 乙二醛显色后溶液为相同深度的黄色。图 2 是样品显色后的波长 -吸光度扫描图，由图可见， 10 gg 乙二醛 和 10 gg 甲醛+10 gg 乙二醛显色后溶液的波长 -吸光度曲线根本重合， 并在 405 nm 处到达吸光度最高值； 10 gg 甲醛显色后溶液的波长 -吸光 度曲线根本为一直 线， 吸光度值较 小， 低于空白溶 液的吸光度值 0.0060。表 4 是样品显色后的波长 -吸光度扫描数据。以上结果证实了 DIN 54603 ：2021-08

28、 标准中关于甲醛的存在不干扰 乙二醛测定的结论图1比照样品显色后的照片10(1 g乙二醛10 i g甲醛+10 i g乙二醛10 i g甲醛O度光吸2352O4605450404O41400图2比照样品显色后波长-吸光度扫描图表4 比照样品显色后波长-吸光度扫描数据波长nm 10 pg乙二醛 10 pg甲醛10 pg甲醛+10乙二醛3900.299080.004130.298213910.304120.004080.303293920.308930.004120.308163930.313270.004170.312753940.317350.004430.317123950.320910.0

29、0410.320713960.324390.004160.324183970.327570.004110.327613980.330440.00410.330663990.332880.004050.333124000.334990.004050.33514010.336660.0040.336874020.337870.003940.338254030.338920.004030.33934040.339480.00380.339734050.339810.003910.339884060.339490.003860.33974070.339020.003950.339244080.3379

30、20.00390.338014090.336540.003830.336440.334780.00390.335110.332390.003870.332720.329720.003960.329890.326480.003810.326440.32280.003940.322640.318570.003880.318330.313980.003990.313650.309010.003980.308380.303360.003980.303090.297320.004020.296850.290880.004020.2910.283820.004080.282920.276220.004030.275520.268180.004160.267190.259710.004090.258490.251240.004280.249770.242250.004210.24140.232850.004290.232730.222830.004330.223980.213350.004410.21270.20290.004420.202