讲义-高分辨电镜20130812

1、第六部分 高分辨电镜的成像原理及在材料科学中应用6.1 高分辨电镜图像的类型 通过高分辨电镜得到的图像通常称为晶格像，这些图像中可以带给研究者的信息大不相同，主要是由于成像条件不同，以及样品厚度不同。了解这些影响因素才有利于研究者控制成像条件，获取研究所需要的有用信息。高分辨电镜图像可分为：晶格条纹；一维结构图像；二维晶格条纹；二维结构图像。1) 晶格条纹（lattice fringes） 晶格条纹像的成像条件没有严格限制，只要有两列电子波干涉成像即可，不要求对准晶带轴，在很宽的离焦条件和不同样品厚度下都可以观察到，所以很容易获得。在实际观测到的纳米颗粒（图6-1a）、微小第二相析出大都是晶格

2、条纹像。这种图像只能用于观察对象的尺寸、形态，区分非晶态和结晶区，不能得出样品晶体结构相关的信息，不可模拟计算。尽管如此，当与材料制备加工的条件相结合，仍然可以有助研究分析。2) 一维结构图像(one-dimension structure images)一维结构图像与晶格条纹像不同之处在于，成像时转动样品得到对应观察区域的一维衍射斑（图6-2），因此可以结合衍射斑和晶体结构模型来对观察区域的一维结构进行分析。在研究层错一位结构图像很有用。图 6-1a 纳米金颗粒的晶格条纹像图 6-2 一维结构图像3) 二维晶格像（two-dimensional lattice image）大部分文献中出现的

3、都是二维晶格像，此时晶体的某一晶带轴平行于入射电子束，因此相应的衍射花样对应晶胞的衍射谱。在不同的欠焦量下和样品厚度均可以获得二维晶格像，这是其大量出现的原因，也被广泛用于材料科学的研究中，用于获得位错、晶界、相界、析出、结晶等信息。要注意的是二维晶格像的花样是随着欠焦量、样品厚度以及光阑尺寸改变的，不能简单指定原子的位置。在不确定的成像条件下不能得到晶体的结构信息，可以计算模拟辅助分析。4) 二维结构图像(two-dimension structure images) 二维结构图像是严格控制条件下的二维晶格像，首先样品要很薄（小于10 nm），避免多次散射的不利影响；其次要使晶体的晶带轴严格

4、平行于入射电子束；成像时欠焦量是控制（已知）的，通常最佳欠焦条件(Scherzer focus)下的图像衬度最大。尽管如此，晶体结构和原子位置并不能简单从图像上“看到”，欠焦量和样品厚度依然控制着晶格相的亮暗分布。需要采用计算机辅助的图像模拟分析技术，才可能确定晶体结构以及原子位置。图 6-3 二维晶格像6.2 高分辨电镜的成像过程6.2.1 基本过程描述在透射电镜中入射电子束（incident beam）穿过样品，当样品为晶体时，在物镜背焦面(back focal plane)上会得到电子衍射花样，这是电子束受到样品晶格散射的结果，每个晶面的散射斑点可以用布拉格公式(Bragg condit

5、ion)来确定，在与入射束成2的方位得到该晶面的散射斑hkl。于是我们在物镜背焦面上得到一系列的电子束子波，这些电子波在后续的传播过程中重新干涉叠加，在像平面上得到于对应物体的图像。我们可以用位于物镜背焦面上的物镜光阑(objective aperture)来选取用来成像的电子束，从而达到控制成像的目的。例如当我们只选取透射束成像，得到明场像(bright field image)；而当我们选取一个特定衍射束成像时，就得到了暗场像(dark fild image)。在以往的电镜操作中，成像过程造成电子束强度的显著差别，即电子波振幅的大幅度变化，因此得到图像的衍射衬度是振幅衬度(amplitud

6、e contrast)。如果我们选取透射束和一个衍射束成像时，这两个电子束干涉叠加，就会在像平面得到规律的干涉图像。因为这个衬度来自透射束和衍射束的相位差，因此称为相位衬度（phase contrast）。假设这两个电子波之间存在特定的相位差，有相同的传播方向，电子束干涉叠加就会发生。当电镜的分辨能力很高，足以分辨出干涉条纹的明暗分布时，我们就得到了高分辨图像，也就是晶格条纹像，这个干涉图像与样品的原子排列有关。示意图6-4中显示了电子显微镜的成像过程。高分辨成像过程要用电子的波动性质来描述，因此称为入射电子波，穿过样品的电子波称为样品出射波。在穿透过程中样品对入射电子波进行调制（即改变波的振

7、幅、位相），导致样品出射波函数中携带了样品原子排列信息。请注意 我们得到的是原子排列，也就是晶体、晶胞的信息，而不是原子本身的信息。样品出射波经过物镜系统传递到像平面上，得到高分辨像。采用“传递”来描述成像过程的处理是为了数学上的方便，成像过程可以表达成“传递函数”求解，因而样品出射波函数经过传递函数处理后就得到像函数。后焦面样品 像平面电子源入射电子波物镜图 6-4 透射电镜的成像过程高分辨电镜观察时通常要求入射电子束沿着晶体的某一个低指数晶带方向，这样晶体的电势投影才能有准确的意义，偏离指数方向原子势变得混乱而难以分析。因此得到的二位晶格像对应着某一个低指数的衍射花样，可以从选区电子衍射或

8、者傅立叶转换得到花样。6.2.2 晶格条纹像的形成过程 当只有透射束和一个强衍射束参加成像时，两电子束干涉得到一维条纹像。操作中可以用物镜光阑在背焦面上来选择所需的成像电子束。图7-5图 6-5一维晶格条纹像的形成过程示意图晶格条纹间距dtm与衍射晶面的倒易矢量存在如下关系：（注意每个量都是矢量）当有透射束和两个以上强衍射束参加成像时，多个电子束干涉得到二维晶格像（图6-6），这就是我们最常见到的高分辨图像的形式。I0图 6-6 二维晶格像形成过程示意图6.3 高分辨成像分析中的几个概念6.3.1 空间频率 (spatial frequency)我们看到，入射电子波在穿过晶体样品时被散射到不同

9、的角度。将不同的散射角定义成空间频率，沿光轴中心为低频率通道，大角度散射为高频率通道。这样做的原因是不同频率的电子波在穿过透射电镜成像时的光波传递效果不一样，从而对图像质量的贡献不同，下面我们将会仔细分析。从布拉格定律可知散射角度与晶面间距成反比。晶体样品可以看作光栅，其晶面间距的倒数（d-1）就可以看作空间频率。因为电镜成像的样品是薄膜，通常空间频率是二维的。6.3.2 Moiré像这是一个广泛存在的现象。当不同周期和取向的条纹交叠在一起时，就会出现干涉条纹。干涉的出现放大了原来的条纹间距，满足关系注意干涉条纹的方向可能完全不同于原来条纹的方向，如图6-7(b)中当两个条纹有一定夹

10、角时的情况，此时三者之间仍然满足矢量关系。Moiré像的成像原理和图像特征与高分辨电镜中的一维晶格像非常相似，但条纹间距比较大，见图6-8。图 6-7 Moiré干涉条纹的形成图6-8 Moiré干涉条纹的实例6.3.3 傅里叶变换（Fourier transform, 简称FT变换）样品出射波经过物镜成像后，在物镜背焦面上得到一组衍射斑点。样品对入射波的作用过程在数学上可以用傅里叶变换来描述，这是将正空间（real space）的波函数变换为倒易空间(reciprocal space)的操作，透镜作用是将一组组平行衍射电子束会聚在透镜后焦面上。而衍射斑点干涉叠加

11、得到图像的过程刚好反过来，是一个反傅里叶变换(FT-1)，又转换为图像的正空间。关于傅里叶变换的数学原理和操作方法可以在数学书籍中查到，现在的成像控制软件和图像分析软件中都有傅里叶变换功能，帮助我们在衍射斑和图像之间轻松进行转换。例如图6-9中，利用傅里叶变换我们可以将晶格像转换得到相应的一组衍射斑点，对其晶体结构进行分析。图6-9晶格像经傅里叶变换得到相应衍射斑点6.3.4 弱相位物体 (weak-phase object) 当样品很薄（小于10 nm，通常小于5 nm）时吸收可以忽略，此时衍射电子波的振幅几乎与入射电子波相等，而衍射电子波的相位会有一个改变，这个变化正比于样品厚度。因此出射

12、波函数可以写成Z是样品厚度，是交互作用常数，与加速电压和样品原子序数有一定关系，200kV电压下的取值是0.00729V-1nm-1。(x,y)是样品的晶体势场沿电子束入射方向的分布，当样品厚度仅为几个纳米时，对波的相位改变很小，(x,y)z远小于1，因此可以用线性化处理：此时不仅是数学计算的方便，晶格像与样品原子排列之间也会有更直接的对应关系。 因此很薄的样品被称为弱相位物体。低原子系数组成的样品和高于200kV的电压将有利于保持弱相位物体近似成立。对于厚样品，由于多重散射和散射电子束之间的交互作用，以上关系不再成立。（厚度大于10nm的样品中采用Bloch波来计算出射波，并采用多层片法快速

13、得到计算结果。）6.3.5 阿贝成像原理电镜成像可以用阿贝成像原理描述，其要点为：1）样品射出波为不同空间频率的子波；2）各个子波在成像系统（物镜）中独立传播；3）透镜对各子波传递质量不同；4）图像质量取决于收集到的子波数量，以及透镜对各子波传递质量。阿贝成像原理是物理光学的一个理论，最初应用在可见光的传播成像。主要贡献是解释了近轴光线和离轴光线在透镜中传播时对图像质量的影响规律。我们知道对于凸透镜，由于存在球差，远轴光线将会有更长的光程，汇聚在与近轴光线不同的焦平面上。不同散射角的光线偏离程度不同，这就使得到的图像模糊。另一方面，如果我们只用近轴光线成像，所带有样品的信息量也很少，不利于对样

14、品的研究。因此，一幅质量好的图像中我们希望收集多的子波，又希望这些子波在传递过程中保持原有的特征，即振幅和相位没有大的改变，这样，大量的子波再次叠加合成后的图像就能最好地反映样品的特征。成像的最终目的是在观察面上尽量复原样品的信息。6.4 传递函数6.4.1 基本概念采用“传递”来描述成像过程的处理是为了数学上的方便，成像过程可以表达成“传递函数”求解，因而样品出射波函数经过传递函数处理后就得到像函数。 理想的成像过程中物体被成比例放大，没有畸变。因此理想透镜的传递函数就是线性函数，简单写为T(K)1。 不幸的是，现实中使用的透镜系统都是存在很多是图像失真的因素，例如像差，尤其是电磁透镜的球差

15、难以消除，这样电镜成像中都有像差问题，只是在以往的成像过程这个问题不突出。当我们要研究高分辨图像时，相差所带来的影响已经严重影响了我们对图像的采集和解读。图像传递函数(contrast transfer function)就是包含了各种造成图像失真因素的函数，它是一个与物镜的球差、色差、电子束的发散度、电子束波长和成像位置（离焦量）有关的函数，它随着空间频率在+1与-1之间来回震荡。实际成像系统图像将发生非比例变化，影响因素主要有：Ø 电镜的球差，用球差系数Cs表示(spherical aberration coefficient)Ø 成像时的焦距位置，用离焦量f 表示 (

16、defocus)偏离正焦的距离Ø 加速电压，它改变了电子束的波长Ø 电子束发散角Ø 透镜的光栏尺寸D综合各影响因素的传递函数表达式为：上式有可以差分成每个部分函数的表达式，分别是研究T(K)的函数图像及特点将有助于理解成像过程的影响因素。从T(K)与空间频率的关系图7-10中可以看到T(k)是振荡函数，意味着散射到不同角度的电子束将会有不同的相位变化，导致最终图像上的明暗随散射角度改变。图6-10 传递函数T(K)随空间频率的分布6.4.2 球差（Spherical Aberration）球差造成高空间频率分波较大的光程差，形成附加相位因子。电磁透镜中存在不可消除

17、的正球差， 用球差系数Cs表征。目前使用的电镜球差系数为Cs = 1.0 mm。从图6-11函数图像看出，降低物镜的球差，可提高参与成像的空间频率，从而提高图像分辨率。6.4.3 离焦量 （defocus） 函数图中可以看出，不同离焦量f下，传递函数图像将改变。而在较宽的空间频范围内有同样符号的Sinc数值，且变化平稳的函数并不出现在焦距为零（正焦）时！例如在图中，使用200kV电压，Cs为1mm的成像条件下，最佳图像将出现在欠焦为-60nm的成像条件。 最佳欠焦条件也称为Scherzer成像条件，可以获得最大图像衬度，计算公式为不同离焦量f下，传递函数将改变，这个事实意味着同一个观察区域的晶

18、格像也会随着成像时离焦量的不同而展示出不同的特征。例如但我们观察单晶硅的Si 110方向，电压为200kV,球差 Cs=0.7, 样品厚度50nm，在离焦量f 份别为50nm, 98nm, 130nm时得到图像如图6-12所示，具有完全不同的明暗分布特征。Df=0nmDf=-60nmDf=60nmDf=-120nm200keV电子,Cs=1mmSinc函数Kxy(nm-1)Cs=3mmCs=2mmCs=1mmCs=0.1mmKxy(nm-1)200keV电子, sinc函数图6-11 传递函数T(k)与（a）球差的关系，(b)与离焦量的关系图6-12 单晶硅的Si 110方向模拟图像，离焦量f

19、 分别为50nm, 98nm, 130nm高分辨电镜钟实际拍摄图片6-13也证实了离焦量对图像-10的影响，Si 0-11 离焦量从-20nm到90nm，间隔10nm图6-13 单晶硅的Si 110方向拍摄图像，离焦量f从-20nm到90nm，间隔10nm6.4.4 电压Df=-50nm，400keVDf=-60nm，200keVDf=-70nm，100keVKxy(nm-1)Sinc函数，Cs1mm加速电压改变了入射波的波长，从图6-13中看到，提高电压可以有效提高分辨率，因为一阶通带越宽，可直接分析的高分辨图象的点分辨率越高。而高频通带可通过物镜光栏来约制，从而提高可直接分析的高分辨图象的

20、衬度6.4.5 光阑 光阑可以用来选择成像的电子束，实际上也限制了传递函数的有效物频带宽，大于该空间频率的部分不再参与成像。 透镜的光栏函数: 图6-13 传递函数T(k)与加速电压的关系6.4.6 色差 电子波长变化会引起图像高空间频率部分的快速减弱，用包络线函数表示，效果等同于光栏作用，如图6-14。入射电子束的波长稳定性取决于电压稳定和电子枪性质，场发射枪得到电子源具有最小的色差。图 6-14 色差对传递函数的影响6.5 高分辨电镜在材料研究中的应用从以上分析我们知道，由于电镜的像差和操作条件可以影响图像，高分辨电镜的成像过程是非线性过程，记录的图像信息不具有直观性。尽管我们采用相干电子

21、束干涉的相位衬度原理成功解释高分辨电镜得到的衬度像，但高分辨电镜图像通常不是原子像的直接投影，大多数情况下不能确认原子位置，而是反映了物质空间结构（晶体结构）的信息。即便如此，在材料研究中高分辨电子显微分析依然是材料研究的有效手段，可以获得原子尺度的信息，例如晶界、位错、表面、第二相析出；在控制的成像条件下还可以得到结构像，帮助获得晶体结构和原子位置等信息；配合采用傅里叶变换的数学处理，可以得到相应电子衍射谱来分析晶体结构。以下将展示这些应用。备注：本部分的详细分析请看文献1D.Shindo, K. Hiraga, High Resolution Microscopy for Material

22、s Science, Springer, 1998,6.5.1 晶界晶界是多晶材料中晶粒的界面，影响材料的力学性能和物理性能，尤其像陶瓷和高温使用材料。由于晶界两侧是不同位向的晶体，很容易在晶格像中看到晶界，而不需要知道两侧晶体的结构（图6-15）。HRTEM图像中可以清晰分辨出大角度晶界（图c），小角度晶界（图e），由于存在应力衬度，图e的晶界上会出现周期性的衬度变黑，来自于晶界位错周围的应力。观察晶界时最好选取入射电子束平行于晶界的方向，否则由于晶界两侧的晶格像重叠，将干扰观察，如图d的情况。图6-16是热压烧结的Si3N4陶瓷，可以看到在晶界上有很薄的非晶态，这是晶粒表面的SiO2层，在

23、烧结中起到助烧剂的作用，对陶瓷的力学性能也有很大的影响。在三角晶界的位置上也可以看到非晶态区域，助烧剂或者是杂质元素通常会在三角晶界上出现，影响其性能。孪晶界是晶界的一个特例，从晶格像中可以看到沿孪晶面两侧晶格像的对称性，图6-17。图 6-15 晶界的特征图 6-16 烧结Si3N4的晶界特征图6-17 典型的孪晶界6.5.2 二相界面结构研究两相界面问题既存在于合金强化的弥散相析出，也影响着电子材料中薄膜的结合能力和电子性质，在光学、磁性等功能材料中也至关重要，在高性能复合材料例如金属机复合材料中，增强体与基体相的界面控制着整个材料的性质。电子显微镜给出不同尺度下两相之间的结合特征，HRT

24、EM则是我们观察到接近原子排列的界面特征，因此是高分辨电镜重要的应用领域。图6-18，图6-19图6-18 HRTEM观察到界面非晶特征图6-19 HRTEM观察到界面化合物6.5.3 析出第二相结构研究实例一：本研究中在单晶硅片上共溅射Co和Si，在550退火处理。第一步，电子衍射(插图b)表明薄膜已经晶化，衍射谱分析是C1立方结构CoSi2；能谱分析薄膜成分确定是CoSi2；图6-20a中可以看到，朝Si衬底方向（下半部分）生成梯形或三角形界面反应物，梯形底边与界面成固定角。第二步：获得包括硅衬底和析出相的高分辨电镜照片（图6-21），用快速傅立叶变换得到衍射斑点（图6-20中的插图），分

25、析斑点表明析出相是C1立方结构CoSi2,01-1晶带轴；与Si存在完全相同的位相关系；两相结合面为（111），由于CoSi2与 Si室温下错配度是1.2%，所以两相存在共格或半共格关系。图第三步：对其它析出物的分析发现立方结构CoSi2,01-1晶带轴，也会与Si存在孪晶的位相关系，两相结合面也是孪晶面为（111）。图6-20 电镜照片和电子衍射图6-21 高分辨电镜照片本文结论： 550度退火后，溅射得到的非晶CoSi2发生晶化 薄膜与硅基体发生扩散反应，生成形状规则的CoSi2 生成物与硅基体保持完全相同的位相关系，或者孪晶关系本研究中高分辨电镜分析的作用的体现在：（1）傅立叶变换晶格像

26、获得衍射谱，否则在很多情况下析出相太小，需用纳束衍射操作；（2）可以看到两相的晶格条纹像连续穿过，直观表现两相存的共格或半共格关系。孪晶的位相关系也可以从晶格条纹像看到。另外，电子衍射花样分析和能谱成份也是高分辨电镜分析技术不可缺少的部分通过以上例子我们看到，对于从母相析出的第二相我们通常关心1)析出相的尺寸、形态、分布；2）析出相的晶体结构；3）析出相与母相的晶体位向关系；4）析出相与母相的界面。第一个目标在透射电镜较低的放大倍率下观察就可，应用衍射衬度得到图像。用选区衍射得到电子衍射花样可以确定析出相的晶体结构，如果析出物不是太小。当我们同时获得析出相与母相衍射花样就可以分析两者的晶体位向

27、关系。HRTEM擅长完成后面几项任务，尤其是直观给出界面结构，而当析出物很小时，选区衍射不便操作，HRTEM也有利于相确定析出相与母相的晶体位向关系。以下是另一例子。实例二：采用CVD方法制备Si3N4薄膜，其中析出TiN第二相。在TEM下（图6-22）可以看到TiN呈针状，电子衍射确定基体为-Si3N4，TiN针的方向是110，沿-Si3N4 001方向分布，即析出相与基体可能存在特定位相关系。图3.21a中可以看到moiré干涉条纹，正是TiN的（110）倒易矢量与Si3N4的(001) 倒易矢量干涉成像。图b是沿Si3N4的100方向观察，此时看到TiN的断面。研究确定A和B存

28、在001TiN120 Si3N4；C存在001TiN010 Si3N4；D不存在位向关系。图6-22 -Si3N4基体析出的TiN6.5.4 晶体结构和原子位置超导氧化物研究Cu氧图6-23 YBa2Cu3O7结构示意图尽管X射线衍射等技术可以获得晶体结构的丰富信息，这些是总体的、平均的特征。HRTEM的优势在于了解样品特定位置的晶体结构，并且展示的是正空间的原子排列。对超导氧化物的观察分析是很好的例子。通过X射线分析已经知道YBa2Cu3O7这一类的氧化物是Perovskite结构（类似体心立方），Cu原子位于顶角位置（图6-23），碱土金属离子位于体心位置，O则在八面体间隙位置。图 6-2

29、4 Tl2Ba2CuO6沿010方向的HRTEM照片图6-24中展示的是Tl2Ba2CuO6沿010方向的HRTEM照片，对比给出的结构模型可以分辨出原子的位置和排列关系：阳离子位于黑色点位置，越大的黑点对应原子序数大的阳离子；阴离子氧位于白色点位置。从图中我们获得的重要信息是：(a) Tl和Ba处于特定的位置，即该样品是有序排列结构。(b) 氧原子的位置和氧空位。确定氧空位的数量和位置对于理解材料的电性能至关重要，而氧的位置不像阳离子那么容易确定，借助于计算机模拟我们知道氧在图中位于白亮点位置，并且，空位氧可以在HRTEM图像展示出差别（图6-25）。图6-25 不同氧空位形成的衬度差别,a

30、图中Ca中间是氧原子，b图中Ca中间是氧空位获得这样的结构图需要很多前提：1）超薄样品，即相位物体从而得到结构图像。对于超导这样脆性材料可以通过研磨使其解理得到小于10nm的薄层。2）已知晶体结构和元素组成，通常是X射线衍射晶体结构数据。3）确定晶体研究的方位，并使之与入射电子束精确平行。通常要用电子衍射花样来辅助成像和分析。4）控制成像的焦距。6.5.5 晶体结构中的成份起伏对Ga0.5In0.5P半导体的研究对HRTEM的深入分析甚至比拍摄到照片更有利于获得有用的信息。图6-26a是Ga0.5In0.5P半导体沿110方向的高分辨电镜照片，可以看到图中亮暗不均匀，但差别不大，并不特定图像特

31、征。图6-26c是其傅立叶转换的衍射，主要斑点符合Ga0.5In0.5P晶体结构的标定结果，见图6-27。但在6-25c图上可以看到弱的线状衍射，研究中发现弱衍射受制备条件的影响，例如衬底温度，并且与该材料的物理性能相关。我们看到c图上弱衍射相对于主要斑点的强度太弱，因此在a图上也很难分辨相应的特征。现在我们将主要衍射斑点选中，如图6-25d，并将其强度减弱，再做反傅立叶转换得到b图，这时可以看到许多成一维排列的亮白色斑点，如箭头所指A、B、C位置。将b图再次傅立叶转换得到e图时，可见线状弱衍射明显了。线状弱衍射（diffuse dffraction）会由成份起伏引起。为了更好地揭示白亮点的形成原因，我们进行了模拟分析。图6-26是Ga0.5In0.5P半导体的晶体结构，III-IV族半导体具有ZnS型结构特征，在晶胞的黑点位置上，可以由Ga或者In占据。利用相关软件，从晶体结构模型可计算得到高分辨图像，计算中发现白亮点与Ga或者In占据的概率有关，由此构建模型如图6-27，大的圆圈表示晶胞中In的占有率高，从此模型得到的衍射结果如图6-28，强衍射和弱衍射都能与图6-25 中的实验结果良好对应。图6-26a Ga0.5In0.5P半导体沿110方向的高分辨电镜照片图6-27 Ga0.5In0.5P半导体的晶体结构图