新型半导体清洗剂的清洗工艺

1、第23卷第7期半导体学报Vol.23 No72002年7月CHINESE JOURNAL OF SEMIOONDUCTORSJuly. 2002 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights resen ed. 第23卷第7期半导体学报Vol.23 No7 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights resen ed. 第23卷第7期半导体学报Vol.23 No7曹宝成于新好马洪磊(山东大学光电

2、材料与器件研究所济南250100):报道了利用红外吸收谱、X射线光电子谱和表面张力测试仪对新型半导体清济12艺进行研究的结果采用 DQ系列清洗剂清洗硅片时首先需用HF稀溶液浸泡硅片，以利于将包埋于氧化层內旳金厲和有机污樂物去除； 溶液的配比浓度由临界胶束浓度和硅片表面的污染程度确土 安的保清洗过程中溶液內部有足够的胶束存在- 般DOI、DQ2的配比浓度在90 %到98比之间：当温度整近茨武酒栏:剂溶液的浊点温度时增溶能力最强因而 清洗液的温度定在60 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights

3、 resen ed. 第23卷第7期半导体学报Vol.23 No7 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights resen ed. 第23卷第7期半导体学报Vol.23 No7国家自然科学基金责肋项目(批准号60176032)曹宝成 男S5年出生.教授.主要从事半导体清洗技术研究.2001-09-27 收利.2001-11-28 定稿C2OO2中国电学舜:红外吸收谱：X射线光电子谱：清洗工艺PACC : O52OF; 7960:1N3O5.97: A目前世界各国在半导体器件生产中普遍采用的 是

4、Kern于1970年发明的RCA标准清洗方法许 多研究人员对RGX标准清洗方法进行了大量研究 和改进.自90年代初期.人们开始致力于新型清洗 工艺和清洗剂的研究以取代RCA清洗技术.1996年 Cady和Varadarujan提出了采用四甲基氢氧化氨N (CH3)4OH)与竣酸盐缓冲剂配置的碱性水溶液喷 雾清洗法；1997年Jeon和Raghavnn13如提出了利用 兆声波激发臭氧水对硅片进行清洗:1998年 Bakker151等人提出了用水和水/8：混合溶液在高 温、高压下的清洗等等 1995年山东大学光电材料 与器件研究所研制成功了含表面活性剂的新型半导 体清洗剂和与之配套的新型DZ系列清

5、洗工艺， 它有DZ-1、DZ2两种型号.DZ-1主要用于去除硅片 表面的有机杂质如油污和石蜡等:DZ2主要用于 去除重金属离子或原子沾污使用时稀释19倍用 超声波进行清洗该清洗技术的清洗效果与RE清 洗技术相当.目前已在半导体分立器件中得到了应:0253-4177(2002)07-0777-05用近几年我们大大提高了 DZ系列清洗剂的纯 度并降低了溶液中的颗粒度研制出符合超大规模 集成电路清洗要求的DCQ系列清洗剂.把它的清洗 效果与标准RCA清洗技术进行了比较结果表明含 表面活性剂水溶液的新型半导体清洗技术在去除有 机物和金属杂质离子方面相当于标准RCA清洗工 艺,其清洗的硅片，表面平整度高

6、.明显优于标准 RCA清洗技术而且新型清洗剂具有无毒、无席 蚀性、对人体无危害、对环境无污染、工艺简单、操作 方便等优点在应用过程中，许多人对HF稀溶液在 D0系列清洗工艺中的作用、清洗剂浓度的选取、 新型半导体清洗工艺的冲水方式、温度的选择等系 列问题存有疑问在此我们报道了利用红外吸收 谱、X射线光电子谱和表面张力測试仪等设备对新 型半导体清洗工艺研究的结果.2为使新型半导体清洗工艺对硅片的清洗达到令 人满意的效果除了对清洗剂本身所用的各种表面 活性剂和助剂进行研究外还须对与之配套的清洗 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishi

7、ng House. All rights resen ed. 7期曹宝成竽:新型半导体潘洗剂的清洗工艺781工艺进行研究.2.1 HFDGQ为了确定HF稀溶液在DGQ系列清洗工艺中的 作用.将50mm的圆硅片分2组分别按照表1中的 方法清洗.表i硅片不同的清洗方法Table 1 Difl ere nt cleaning methods for silicon wafers片号渚洗方法1HF M2O = 1 ：1泡25s常温高纯水冲5nin YO 细 Dgl 溶液超声厝洸lOniin F高纯水冲3n)in Y0 的D02 溶液超声渣洗10nm -热高纯水冲5nin -冷高纯水冲 lOniin干.

8、260细DOM溶液超声渣洗lOnin -热高纯水冲3nin - 60细DOZ2溶液超声清洗lOnin -热高纯水冲5mm f 冷高纯水冲lOnin -烘干.将按照上述两种方法清洗好的硅片用傅里叶变 换红外吸收光谱仪测量它们的红外(透过)吸收，如 图1所示.从图1中可以看出谱线中有两个明显的 吸收峰.在609cnr 1处的峰是硅衬底吸收峰, 1108cm I处的吸收是不同价态硅氧化物的复合吸 收9 .其中的尖峰是由+2价态硅氧化物吸收产生 的.由图1的曲线b可以看出,D(Q系列清洗剂的400023001600400Wavenumber/cm1图1不同濟洗工艺渚洗后的硅片红外透过谱 HF酸漂.新型

9、清洗剂洗：A舫型漕洗剂洸Rg. 1 Infrared absorption spectra of silicon wafers alter different cleaning technique a: HF rinse .washing by the new technique ; b:washing by the new technique清洗，在没有HF稀溶液浸泡的情况下J 108cnr 1处 的吸收存在不同价态硅氧化物的复合吸收，这表明 清洗后的硅片表面依然有一层不同价态硅氧化物存 在.由图1的曲线“可以看出用HF稀溶液浸泡后 清洗的硅片复合吸收变成仅有二氧化硅的吸收，表 明DCQ-H

10、DCQ-2清洗剂对硅片表面的硅氧化膜没 有去除作用.因此采用DG?系列清洗剂清洗硅片 时首先需用HF稀溶液浸泡硅片.将硅片表面的自 然氧化膜去掉以利于去除包埋于氧化层内的金属 和有机污染物.从清洗机理中知道只有当表面活性剂在水中 的量达到临界胶束浓度之上.溶液中有胶束存在时, 它的清洗作用最大表面活性剂的临界胶束浓度随 表面活性剂的不同而各有差异其测量方法也是多 种多样的常用的方法有电导法、表面张力法、染料 法图2给出了表面张力法测得的新型超大规模集 成电路清洗剂DCQ-1和D02中复合表面活性剂 的表面张力与其浓度的关系曲线，曲线拐点对应的 浓度就是表面活性剂的临界胶束浓度图2(a)给出 了

11、 DQ1中表面活性剂的临界胶束浓度为 54.9理/L,图2(b)给出了 DO2中表面活性剂 50r-3010O0图2新型渚洸剂中表面活性剂水溶液的表面张力与浓 度的关系曲线(a)DOM清洗剂：(b)Dd2清洗剂 Hg. 2 Relationship between surface tension and coir cent ration in containing surfactant Iution using the new cleaning technique (a) DG I cleaning detergent: (b) DG2 cleaning detergent的临界胶束浓度为63

12、.74mg/L.两者的临界胶束浓 度都很低换算成DQ1和DCQ-2清洗剂原液的临 界胶束浓度分别是183.6n矽L和172n)g/L.清洗硅 片时溶液的配比浓度要根据临界胶束浓度和硅片 表面的污染程度来确定既要确保清洗过程中溶液 内部有足够的胶束存在同时又不至于过多地浪费 清洗剂，一般DO1、DO2的配比浓度在90%到 98 %之间即可.2.3在硅片的清洗过程中，清洗液的温度是一个关 键因素合适的清洗温度能够加快油污的去除.得到 最佳的清洗效果当硅片浸到清洗液中硅片上的疝 污产生膨胀,油污內部以尺油污与硅片之间的作用 力减弱温度越高油苦膨胀越大，这种作用力就越 弱表面活性剂分子越容易将油污撬离

13、硅片表面同 时温度的变化可导致胶束本身性质和被増溶物在 胶束中溶解情况发生变化聚氧乙烯型表面活性剂 的聚氧乙烯链(CH2CH2O) ”在水中产生水合作用. 与水分子中的氢形成氢键如图3所示.温度升高. 氢键减弱.有的甚至断裂水合作用减小胶束易于 形成胶束的聚集数亦显蓍地増加.对油脂等污染物 的增溶量増大这种情况有利于硅片的清洗.当 温度升高到65 C左右时.聚氧乙烯链(CHCHQ) 加速脱水并产生卷缩使胶束起増溶的空间减小，增 溶能力下降清洗液由透明变成乳浊液这一温度被 称做溶液的浊点温度只有温度接近表面活性剂溶 液的浊点温度时增溶能力最强.因而清洗液的温度 定在60 C比较合理.(CHCHQ

14、)、H图3聚氧乙炜懐水合作用(氢犍Rg. 3 Hydration of polyoxyacethydene chain2.4硅片经DCQ-1和DG2溶液超声清洗后的冲 水过程-看起来是一个很简单的问题，其实则不然 在同样的冲水时间内不同的冲水方式得到硅片表 面的有机残留量是不同的.取4组0.5mm X0. 9mm的硅片分别按表2中 的方法清洗从每组清洗过的片子中任取一片用X 射线光电子能谱进行分析能谱图如图47所示.表2硅片的渚洗工艺Tiblc 2 Geaniiig technique of silicon wafers片俎書洗工艺1HF :H2O = 1 ：I 泡 25s. 常温DI水冲5n

15、in; 60 .5%的 DGi 溶 液超声潘洗lOnin. 50 DI 水冲 2nin: 60.5% 的 DGZ2 溶 液超声潘洸lOnin.常温DI水冲20min红外灯烘 干.250 =0的DI水冲20nin 红外灯烘 干.350 =001 水冲 lOniin 常温 DI 水 冲lOnin.红外灯拱干.450乜DI水超声2nin .50XJDI水 冲 lirin950TDI 水超声 2nin.50 C DI水冲5min 常温DI水冲 lOniin 拱干.Oh2108201000 SOO 6004002000Rinding enerjgr/eVCis010008006004002000Bind

16、ing enrr(jy/eV04新型酒洸剂超声渚洗室溫去离于水冲20nin 的 X射线光电亍谱fig. 4 X-ray plwtoelectron jpectra of Si after cleaning in uF traa)nic using lhe new technique .rinsing in deionized waler at room tenperature for 20nin6 4 UKUME $斬型渚洗剂超声渚洗SO七去离子水冲?0min后確片 的X射线光电于谱Hg.5 X-ray photoelectiun spectra oi Si after cleaning in

17、 ultrasonic using the new technique .rinsing in deionized water at 50 Cfor 20nin图6新型清浣剂超声清洗.50 3离亍水冲lOirin 温去 离于水冲lOnin后硅片的X射线光申于诺Kg. 6 X-ray ptotocciinn g ccitv u S after cleaning in ultrasonic using the new :. cninque j.nsing in deionized wa* ter at 50 for 10nin. rinsing in deionized waler at mom

18、tenperature for lOnin图7新型清注剂超声清洗50去离亍水超声2010.50 去离子水冲5mn 室温去离于水冲lOnin后硅片的X射线光 电亍谱Hg.7 X-ray ptotoelectiun ectra d Si after cleaning in ultrasonic using the new techiiiquc ullranic in deiomzed water at 50 %?for 2nin rinsing in deionized waler at 50 X? for 5min lhen at room tenperature for lOnin图47分别给

19、出了经上述不同的清洗工艺清 洗后的硅片的X射线光电子谱的全扫描图.谱图中 的各主峰都是与相应的离子态相对应的由这4幅 图可以清楚地看到不管采取那一种工艺清洗的硅 片其表面的电子结构基本相同 经清洗后的硅片表 面主要是由硅、氧、碳三种元素组成的其中结合能 532. 84eV处的峰是二氧化硅中氧的特征峰:结合能 99.45eV处的峰是单晶硅的特征峰:结合能285. OeV 处的峰是碳的特征峰这是由表面上的有机污染造 成的W由图中可以看到，在它们类似的结构下面还存 在着某些差异对应同一元素的特征峰不同的冲水 方式.其峰的高度不同说明了各元素在其中占的比 例不同表3列出了按表2中给出的4种清洗工艺 清

20、洗硅片的各XPS特征峰对应元素在其中占的比 例从表3可以看到采用表面活性剂水溶液清洗的 硅片，常温去离子水冲洗20min硅片表面的碳占 41. 37 % .50 C的去离子水冲洗20niin硅片表面碳占 30.96%,热、冷去离子水冲洗20nin碳占25. 33 %, 而采用超声加热、冷去离子水冲洗20min硅片表面 碳仅占16.16 %.由此可见.以用50 Q的热去离子水 超声2min两遍.50 C的热去离子水冲5min .常温去 离子水冲lOmin的冲水方式效果最佳这说明热、冷 去离子水加超声冲洗有利于有机物的去除这是由 于附着在硅片表面上的表面活性剂分子和被乳化了 的油脂等在超声波的空化

21、作用下被拉离硅片表面 进入水中，同时热水也加快了硅片表面上的附着物 向去离子水中的扩散.表3硅片表面各尤素所占的比例%Tabic 3 Elenicnts on wafer surface and its ratioI表面活性剂水溶液常*水冲20min50侏冲20nin50 C水冲 lOnin常温 水冲lOnin50侏超声2mn两 遍50水冲5nin.常温水冲lOninSi2p26.2532.4536.7445.45Cis41.3730.9625.3316. 16Ols32.2836.5937.933& 392.5 DGQD0系列清洗剂清洗工艺的最佳工艺流程如 图8所示.3采用Dg系列清洗剂清洗

22、硅片时.首先需用 HF稀溶液浸泡硅片将硅片表面的自然氧化膜去 掉以利于将包埋于氧化层内的金属和有机污染物 去除溶液的配比浓度由临界胶束浓度和硅片表面 的污染程度确定，既要确保清洗过程中溶液内部有 足够的胶束存在，同时又不至于过多地浪费清洗剂, 一般DGJ-1、DCQ2的配比浓度在90 %到98 %之间 即可只有温度接近表面活性剂溶液的浊点温度时 増溶能力最强因而清洗液的温度定在60 C时比较图8 DCQ系列潘洙剂酒洗工艺的最佳流程Rg. 8 Best flow cf cleaning technology Gr DGQ serial det garts合理.I 1 | 险m W. Handbo

23、ok of senioonductor wafer cleaning lechnology. NewJersey :M)cs Publication9932 Cady W A Varadarajan 1. J Bectrochem Soc .1996 .143(6) :2O643 Joong S .Raghavan S.J Ekctnxrhem Sdc .1995 .142(2) :892New Qeaning Technique ofI 4 Ojiniu S .Kuhn K.T)da M. J Beet roc hem Soc .199744(4) :1482| 5 | Bakker L G

24、.J Hedrochem &x: .1998 .145( 1) :284I 6 Cao Baochcng , Ma H)nglci Lud Shengxu . et al A nczlpe elect ionic cleaning technique for cleaning effect of the semiconductor surface. Chinese Journal of Shaixbng Uiiiwraly995 ,30(2) :174(in Chinese)曹宝成马洪磊罗升旭等新型电于清洗工艺对半 导体表面的清洸效果山东大学学报J995 .30(2) :1741| 7 Cao

25、 Bancheng YU Xinhan .Ma Hnglei cl al. ftweedings of the 25th International G)nference on the Physics of Seniconductors. Osaka. Japan September .2000I 8 Cao Baocheng . Yu Xinhan Ma Fbnglei .et al. Study of silicon wafer cleaning effects using clean aliMkns containing surfactants and chekttes. Chinese

26、 Journal of Semiconductors .2001 .22 ( 9) : 1226 (in Chinese)曹宝成于新好.马洪爲等用含表面活性剂和黄合 剂的清洗液清洗硅片的研究半导体学报.2001 .22(9) :1226| 9 Nenien R C .Willis J B J Phys Qiem Solids965 .26273110 Liu Qieng et al. TcXal application on surfactams. Beijing Publishing Fbuse cf Beijing Industry Unixvrsily ,1992(刘f .等编 表面活性

27、剂应用大全北東:北*工业大学出版社1购211111 Wang Jianqi Extended discuss on elect ionics energy jpectra Beijing Publishing Fbuse on National Defence Industry . 1992 :522 (in Chi nese) |王逮祺电亍能谱学引论北京国防工业出版社992: 522】Semiconductor Detergent 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved

28、, 7期曹宝成竽:新型半导体潘洗剂的清洗工艺# 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 7期曹宝成竽:新型半导体潘洗剂的清洗工艺#Cao Baocheng , Yu Xinhao and Ma Fbngleif Institute Optorleclmnjc Materials A /Anvcw. Shandnfig University . Ji9 nan 250100. China)Abstract: A new t)pc technique of senicond

29、uclor cleaning is studied via infrared absoiplion spectra Xray plwtoelcctron spectra and surface tension detector. When lhe DG) serial detergents are used to clean the silicon witfers firstly .the silicon wrfers are sapped in the dilute HF sole tion in order to get rid of the metallic and organic contain nation lhal is embedded in the oxidization l