《高分子物理》

1、高分子物理高分子物理复习复习第一章 绪论一、高聚物的基本概念高聚物：高聚物的特点：相对分子质量大，分子链长，相对分子质量具有多分散性；二、高聚物的命名与分类命名：尼龙、聚酯分类：碳链、杂链、元素有机、无机 线型、支链型、体型第二章 高分子链的结构高分子的结构层次一次结构：近程结构、链结构二次结构：远程结构、构象三次结构：聚集态结构第一节 高分子链的化学结构及构型一、高分子链的化学组成与结构二、高分子链的连接方式头-头、头-尾、尾-尾无规、交替、嵌段、接枝三、高分子链的几何形状四、高分子链的旋光异构和几何异构全同（等规）立构、间同（间规）立构、无规立构顺式、反式第二节 高分子链的构象与柔性一、高

2、分子链的单键的内旋转单键的内旋转是高聚物分子链柔性的根本原因链段的概念二、影响高分子链柔性的主要因素1、主链结构：单键及其种类、非共轭双键2、取代基：多少、大小、极性、对称性3、交联三、高分子链柔性的量度均方末端距链段长度第三节 高分子链的热运动1、曲柄运动2、链段运动3、整个分子链的运动第三章 高聚物聚集态结构聚集态相态第一节 分子间的相互作用一、分子间的作用力分子内：化学键（主价键）分子间：范德华力诱导力色散力氢键：H-XY (X,Y：N, O, F)高聚物无气态二、内聚能密度概念（CED）：单位体积的内聚能；290420 J/cm3第二节 高聚物的结晶形态与结构一、高聚物的结晶形态1、单

3、晶（片晶、晶片）：稀溶液缓冷、折叠链2、球晶：熔体冷却、浓溶液结晶，由片晶构成3、纤维状晶体（串羊肉晶体）：应力下结晶4、柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶5、伸直链晶体：极高压力下结晶，可提高强度二、结晶高聚物的结构模型1、缨状胶束模型2、折叠链片晶结构模型：近邻规整折叠、松散折叠、插线板模型三、高聚物的结晶过程结晶过程：晶核的形成、晶体的长大结晶温度范围：TgTm结晶度：结晶的程度，高聚物中结晶部分的质量或体积占全体质量或体积的百分数。四、化学结构对高聚物结晶的影响1、内部条件：规整性、分子间作用力2、外界条件：温度Tmax0.85Tm、杂质第三节 非结晶高聚物的结构一、无序结构模型二、局部有

4、序结构模型第四节 高聚物的取向态结构一、取向机理与特征取向定义：非晶高聚物的链段或整个分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。取向单元：链段、整链取向特点：（1）两种单元；（2）松弛过程；（3）取向与解取向的平衡二、非晶高聚物、结晶高聚物的取向过程非晶高聚物：分子链的舒展结晶高聚物：晶片的倾斜、晶面的滑移和转向、晶片的破坏以及重新形成三、高聚物的取向态结构与各向异性取向度 f =各向异性：力学强度、双折射22sin2311cos321第五节 高聚物液晶态结构第六节 高聚物复合材料的结构第四章第四章 高聚物溶液与相对分子质量高聚物溶液与相对分子质量

5、一、非晶态高聚物的溶解一、非晶态高聚物的溶解先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解二、结晶高聚物的溶解二、结晶高聚物的溶解非极性：熔化后溶解非极性：熔化后溶解极性：溶剂化过程中放出热量、破坏晶格，然后溶解极性：溶剂化过程中放出热量、破坏晶格，然后溶解第一节第一节 高聚物的溶解高聚物的溶解三、高聚物溶液的一般特性三、高聚物溶液的一般特性（1 1）溶解过程比小分子物质要缓慢得多）溶解过程比小分子物质要缓慢得多（2 2）粘度比同浓度的小分子溶液大得多）粘度比同浓度的小分子溶液大得多（3 3）是处于热力学平衡状态的真溶液）是处于热力学平衡状态的真溶液（4 4） 大多数高聚物浓溶液都能抽丝成膜大多数高聚物浓溶液都

6、能抽丝成膜（5 5）行为与理想溶液有很大的偏差）行为与理想溶液有很大的偏差（6 6）高分子溶液的性质存在着对分子量的依赖性）高分子溶液的性质存在着对分子量的依赖性第二节 溶剂的选择一、极性相似原则一、极性相似原则二、溶剂化原则二、溶剂化原则亲电子：亲电子：SOSO2 2OHOH，COOHCOOH， C C6 6HH4 4OHOH，=CHCN=CHCN，=CHNO=CHNO2 2，=CHONO=CHONO2 2，=CHCl=CHCl2 2，=CHCl=CHCl；给电子：给电子：CHCH2 2NHNH2 2CC6 6HH4 4NHNH2 2，CON(CHCON(CH3 3) )2 2， CONH

7、CONH ，POPO4 4，CHCH2 2COCHCOCH2 2 ， CH CH2 2OCOCHOCOCH2 2 ， CH CH2 2OCOCHOCOCH2 2 三、内聚能密度或溶度参数相近原则三、内聚能密度或溶度参数相近原则溶度参数溶度参数 ：内聚能密度的平方根内聚能密度的平方根当高聚物与溶剂的内聚能密度或溶度参数相近时，当高聚物与溶剂的内聚能密度或溶度参数相近时，溶解过程方能进行溶解过程方能进行一般一般 1 1 2 21.51.5，大于，大于1.51.5则不溶则不溶四、混合溶剂四、混合溶剂使两种非溶剂混合成为溶剂使两种非溶剂混合成为溶剂=1 1 1 1+ + 2 2 2 2+第三节第三节

8、高聚物稀溶液的黏度高聚物稀溶液的黏度一、稀溶液黏度表示方法一、稀溶液黏度表示方法二、影响高聚物稀溶液黏度的因素二、影响高聚物稀溶液黏度的因素1 1、浓度、浓度2 2、相对分子质量、相对分子质量3 3、溶剂和温度、溶剂和温度第四节第四节 高聚物的相对分子质量及测定高聚物的相对分子质量及测定Y=YY=Y -A/M-A/M一、高聚物相对分子质量的统计意义一、高聚物相对分子质量的统计意义高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点分子量在分子量在10103 3-10-107 7之间之间分子量不均一，具有多分散性分子量不均一，具有多分散性一般地：一般地：单分散：单分散：zwnMMMMzwnMMMM第五节第五节

9、高聚物的分级和相对分子质量分布高聚物的分级和相对分子质量分布曲线的测定曲线的测定第六节第六节 聚电解质溶液聚电解质溶液第七节第七节 高聚物浓溶液高聚物浓溶液第五章第五章 高聚物的物理状态与特征温度高聚物的物理状态与特征温度一、线型非晶态高聚物的物理状态一、线型非晶态高聚物的物理状态第一节第一节 高聚物的物理状态高聚物的物理状态1. 1. 玻璃态玻璃态 T Tb bTTTTg g 形变小、可逆，为普弹形变；形变小、可逆，为普弹形变；链段不运动，仅有较小的运动单元，如支链、链段不运动，仅有较小的运动单元，如支链、链节、侧基等能够做局部运动及键长、键角链节、侧基等能够做局部运动及键长、键角发生变化，

10、无构象变化。发生变化，无构象变化。2. 2. 高弹态（橡胶态）：高弹态（橡胶态）： T TgTTgTTf f形变大、可逆，为高弹形变；形变大、可逆，为高弹形变；对应分子链段的位移，但整链不能移动；对应分子链段的位移，但整链不能移动；3. 3. 黏流态：黏流态： T Tf fTTTTd d形变大、不可逆、且随时间的延长而不断增形变大、不可逆、且随时间的延长而不断增大，为黏性流动；大，为黏性流动；对应分子整链的位移。具有可塑性。对应分子整链的位移。具有可塑性。二、结晶态高聚物的物理状态二、结晶态高聚物的物理状态第二节第二节 各种特征温度各种特征温度T Tb b、TgTg、TmTm、T Tf f、T

11、 Td d、TsTs一、玻璃化转变温度一、玻璃化转变温度1. 1. 玻璃化转变温度的定义及应用玻璃化转变温度的定义及应用定义：是高聚物链段运动开始发生的温度；定义：是高聚物链段运动开始发生的温度；运用：塑料的最高使用温度；运用：塑料的最高使用温度； 橡胶的最低使用温度。橡胶的最低使用温度。2. 2. 影响玻璃化转变温度影响玻璃化转变温度TgTg的因素的因素（1 1）内在因素：）内在因素： 主链柔性好，主链柔性好， T Tg g低低A.A.主链结构为主链结构为CCCC、CNCN、 CO CO、CSiCSi等的等的非晶态高聚物，非晶态高聚物， T Tg g低低B.B.主链含有苯环或杂环主链含有苯环

12、或杂环C.C.主链含极性基团，主链含极性基团， T Tg g高高D.D.主链含非共轭双键，主链含非共轭双键， T Tg g低低取代基：取代基：A.A.取代基的极性：极性取代基的极性：极性 ，分子间力，分子间力TTg g 例：例：PANPAN， PVC PVC， PP PP， PE PEB.B.取代基的空间效应：取代基的空间效应： 内旋阻力，内旋阻力，T Tg g 分子间距离，分子间距离， 分子间力，分子间力， T Tg g 例：例：PPPP， PS PS；丙烯酸酯聚合物；丙烯酸酯聚合物C.C.取代基对称性：取代基对称，取代基对称性：取代基对称， 内旋能力，内旋能力，T Tg g 例：例： PV

13、C PVC，PVDC; PPPVDC; PP，聚异丁烯，聚异丁烯 分子间作用力的影响分子间作用力的影响 存在氢键，则会使分子间作用力存在氢键，则会使分子间作用力 ， 分子运分子运动能力动能力 ，Tg Tg 例：例：PAPA交联的影响交联的影响交联度低时，交联度低时，TgTg变化不大变化不大因相邻交联点之间的长度大于链段的长度，因相邻交联点之间的长度大于链段的长度，链段运动未受什么影响链段运动未受什么影响随着交联点密度的增大，交联点限制了链段随着交联点密度的增大，交联点限制了链段的活动性，故的活动性，故TgTg随交联度的增加而提高随交联度的增加而提高分子量的影响分子量的影响 分子量增加，分子量增

14、加，TgTg 当分子量超过一定程度后，当分子量超过一定程度后，TgTg随分子量增加不明显随分子量增加不明显共聚和共混的影响共聚和共混的影响共聚对共聚对T Tg g的影响取决于共聚的方法和共聚物的的影响取决于共聚的方法和共聚物的组成及化学结构组成及化学结构无规共聚物，一般为均相体系，只出现一个无规共聚物，一般为均相体系，只出现一个T Tg g，介于两均聚物介于两均聚物T Tg g之间之间接枝、嵌段共聚情况较为复杂接枝、嵌段共聚情况较为复杂大多数共混物，均为非均相，一般有两个大多数共混物，均为非均相，一般有两个T Tg g（2 2）外在因素）外在因素作用力大小的影响作用力大小的影响若施加外力，有利

15、于高分子链段的运动：若施加外力，有利于高分子链段的运动： T Tg g下降，作用力越大，下降，作用力越大，T Tg g降低越快降低越快增加压力：使链段运动困难，增加压力：使链段运动困难，T Tg g升高升高作用力频率和升温速率的影响作用力频率和升温速率的影响作用力频率或降升温速率太快，分子运动跟不上它的作用力频率或降升温速率太快，分子运动跟不上它的变化，使聚合物显得比较刚硬，使测得的变化，使聚合物显得比较刚硬，使测得的T Tg g上升上升增塑剂的影响增塑剂的影响增塑剂是一种具有低挥发性、低分子量的有机化合物增塑剂是一种具有低挥发性、低分子量的有机化合物加入增塑剂后，聚合物分子链间作用力减弱，加

16、入增塑剂后，聚合物分子链间作用力减弱，T Tg g下降下降二、熔点二、熔点1. 1. 熔点的定义与应用熔点的定义与应用定义：在平衡状态下晶体完全消失的温度，一般定义：在平衡状态下晶体完全消失的温度，一般以以TmTm表示。表示。2. 2. 影响熔点的因素影响熔点的因素分子间作用力越大，熔点越高分子间作用力越大，熔点越高分子链刚性越大，熔点越高分子链刚性越大，熔点越高mHTS三、黏流温度三、黏流温度1. 1. 黏流温度的定义与应用黏流温度的定义与应用定义：非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度，定义：非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度，用用T Tf f表示。也是非晶态高聚物从高弹态向黏流态表示。也

17、是非晶态高聚物从高弹态向黏流态转变的温度。转变的温度。高聚物成型加工的最低温度。高聚物成型加工的最低温度。2. 2. 影响黏流温度的因素影响黏流温度的因素柔性越大，黏流温度越低；柔性越大，黏流温度越低；相对分子质量越大，黏流温度越高。相对分子质量越大，黏流温度越高。3. 3. 黏流温度的测定方法黏流温度的测定方法热热- -机械曲线；机械曲线；DSCDSC。四、软化温度四、软化温度定义：是在某一指定的应力及条件下，高聚物试样达定义：是在某一指定的应力及条件下，高聚物试样达到一定形变数值时的温度，一般以到一定形变数值时的温度，一般以TsTs表示。表示。1. 1. 马丁耐热温度马丁耐热温度2. 2.

18、 维卡耐热温度维卡耐热温度3. 3. 弯曲负荷热变形温度（热变形温度）弯曲负荷热变形温度（热变形温度）五、热分解温度五、热分解温度定义：是高聚物材料开始发生交联、降解等化学定义：是高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度，一般以变化的温度，一般以T Td d表示。表示。意义：成型加工温度的上限。意义：成型加工温度的上限。测定方法：测定方法：DSCDSC、TGTG、热机械曲线等。、热机械曲线等。六、脆化温度六、脆化温度定义：材料在受强力作用时，从韧性断裂转为脆定义：材料在受强力作用时，从韧性断裂转为脆性断裂时的温度，一般用性断裂时的温度，一般用T Tb b表示。表示。第六章第六章 高聚物的力

19、学性能高聚物的力学性能一、外力一、外力二、内力二、内力三、形变三、形变四、应力、应变及强度四、应力、应变及强度五、泊松比五、泊松比六、应立及应变的形式六、应立及应变的形式七、模量和柔量七、模量和柔量八、拉伸强度八、拉伸强度第一节第一节 材料的力学概念材料的力学概念九、挠曲强度九、挠曲强度十、冲击强度十、冲击强度十一、硬度、回弹性、韧性十一、硬度、回弹性、韧性及疲劳及疲劳第二节第二节 高聚物的塑性和屈服高聚物的塑性和屈服一、应力一、应力- -应变曲线应变曲线1. 1. 线型非晶态高聚物的应力线型非晶态高聚物的应力- -应变曲线应变曲线屈服应变屈服应变弹性弹性线性线性B（屈服点）（屈服点）C（断裂

20、点）（断裂点）塑性塑性拉伸过程中，高聚物分子链运动的三个阶段：拉伸过程中，高聚物分子链运动的三个阶段：（1 1）普弹形变：高模量、小形变，由键长键角）普弹形变：高模量、小形变，由键长键角变化引起；变化引起；（2 2）强迫高弹形变高弹形变：在强大外力作用）强迫高弹形变高弹形变：在强大外力作用下发生的一种大形变，本质上仍然是连段运动下发生的一种大形变，本质上仍然是连段运动引起的高弹形变。温度升高到引起的高弹形变。温度升高到TgTg以上，形变可以上，形变可以回复。以回复。（3 3）粘性流动：在应力的持续作用下，链段沿）粘性流动：在应力的持续作用下，链段沿外力方向运动取向，出现分子链间的滑移。形外力方

21、向运动取向，出现分子链间的滑移。形变不可逆。变不可逆。0expEaRT拉伸过程中，高聚物分子链运动的三个阶段：拉伸过程中，高聚物分子链运动的三个阶段：（1 1）普弹形变：高模量、小形变，由键长键角）普弹形变：高模量、小形变，由键长键角变化引起；变化引起；（2 2）强迫高弹形变高弹形变：在强大外力作用）强迫高弹形变高弹形变：在强大外力作用下发生的一种大形变，本质上仍然是连段运动下发生的一种大形变，本质上仍然是连段运动引起的高弹形变。温度升高到引起的高弹形变。温度升高到TgTg以上，形变可以上，形变可以回复。以回复。（3 3）粘性流动：在应力的持续作用下，链段沿）粘性流动：在应力的持续作用下，链段

22、沿外力方向运动取向，出现分子链间的滑移。形外力方向运动取向，出现分子链间的滑移。形变不可逆。变不可逆。0expEaRT三、影响高聚物实际强度的因素1 1 内因的影响内因的影响1 1） 链结构的影响链结构的影响有极性基团或形成氢键时，明显提高材料的强度。有极性基团或形成氢键时，明显提高材料的强度。一些高分子的拉伸强度一些高分子的拉伸强度名称名称 拉伸强度（拉伸强度（MPaMPa）名称）名称 拉伸强度（拉伸强度（MPaMPa）PE 20 PC 67 PE 20 PC 67 PVC 50 PET 80PVC 50 PET 80NYLON-610 60 NYLON-610 60 NYLON-66 83

23、NYLON-66 83支化的影响：支化的影响：LDPELDPE、MDPEMDPE、HDPEHDPE的拉伸强度依次增加，老化性的拉伸强度依次增加，老化性能依次增强，伸长率依次减小。能依次增强，伸长率依次减小。交联的影响：交联的影响：既提高拉伸强度，又提高冲击强度。既提高拉伸强度，又提高冲击强度。相对分子质量及其分布的影响：相对分子质量及其分布的影响：M拉伸强度拉伸强度与相对分拉伸强度与相对分子质量的关系子质量的关系主链结构的影响：主链结构的影响：主链含有芳杂环，其强度和模量都比脂肪族高。主链含有芳杂环，其强度和模量都比脂肪族高。2 2） 取向与结晶的影响取向与结晶的影响取向提高了材料的强度。取向

24、提高了材料的强度。结晶度越高，材料强度越大；结晶度太结晶度越高，材料强度越大；结晶度太高，材料的断裂伸长和冲击性能下降。高，材料的断裂伸长和冲击性能下降。结晶的形态、尺寸对材料的强度也有很大结晶的形态、尺寸对材料的强度也有很大影响：小球晶赋予材料较高的拉伸强度，影响：小球晶赋予材料较高的拉伸强度，大球晶赋予材料较低的拉伸强度；伸直链大球晶赋予材料较低的拉伸强度；伸直链晶体拉伸强度最大，球晶最小，串晶介于晶体拉伸强度最大，球晶最小，串晶介于两者之间。两者之间。3)3) 应力集中的影响应力集中的影响应力集中对材料的强度影响很大。但如果对应力集中对材料的强度影响很大。但如果对有缺陷的材料进行某些有效

25、的处理，则能提有缺陷的材料进行某些有效的处理，则能提高材料的强度。高材料的强度。4)4)增塑剂的影响增塑剂的影响增塑剂含量上升，拉伸强度降低，伸长率增大。增塑剂含量上升，拉伸强度降低，伸长率增大。在一定增塑剂含量下，冲击强度上升，有一定最在一定增塑剂含量下，冲击强度上升，有一定最大值，若再加大含量，则冲击强度显著下降。大值，若再加大含量，则冲击强度显著下降。5)5)填料的影响填料的影响可增强可增强如碳黑、白碳黑之于橡胶；如碳黑、白碳黑之于橡胶；TiO2TiO2之于硅胶；之于硅胶；纤维状填料。纤维状填料。2 2 外因的影响外因的影响施力强度大，材料面临的破坏危险大。施力强度大，材料面临的破坏危险

26、大。施力速度快，分子链段运动跟不上外力的作施力速度快，分子链段运动跟不上外力的作用，分子呈现刚性，导致屈服强度上升，断裂用，分子呈现刚性，导致屈服强度上升，断裂时将成为脆性断裂。时将成为脆性断裂。若拉伸速度与分子链段运动的松弛时间相匹若拉伸速度与分子链段运动的松弛时间相匹配，材料在断裂前出现屈服，产生强迫高弹形配，材料在断裂前出现屈服，产生强迫高弹形变，断裂为韧性断裂。变，断裂为韧性断裂。施力时温度高，分子运动比较容易，材料显得施力时温度高，分子运动比较容易，材料显得柔韧些；反之材料显示刚性、发脆。柔韧些；反之材料显示刚性、发脆。对同一材料，降低温度与提高作用力等效。对同一材料，降低温度与提高

27、作用力等效。第四节第四节 复合材料的力学性质复合材料的力学性质复合材料：树脂复合材料：树脂+ +添加剂添加剂一、高聚物的增塑作用一、高聚物的增塑作用增塑作用：是指能使大分子链的柔性或材料增塑作用：是指能使大分子链的柔性或材料的可塑性增大的作用。的可塑性增大的作用。分类：内增塑分类：内增塑 外增塑外增塑 自动增塑自动增塑二、高聚物材料的增强及填充二、高聚物材料的增强及填充三、高聚物材料的共混改性三、高聚物材料的共混改性第七章第七章 高聚物的黏弹性能高聚物的黏弹性能一、蠕变一、蠕变定义：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压定义：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随

28、时间的增加而逐渐增大力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。的现象。蠕变过程包括三种形变：蠕变过程包括三种形变：（1 1）普弹形变：键长、键角改变引起，形变快、小，模）普弹形变：键长、键角改变引起，形变快、小，模量小，可逆量小，可逆（2 2）高弹形变：构象改变而引起，形变稍慢、很大，模）高弹形变：构象改变而引起，形变稍慢、很大，模量小，可逆量小，可逆（3 3）粘性流动：整链运动引起，形变随时间无限发展，）粘性流动：整链运动引起，形变随时间无限发展，不可逆不可逆第一节第一节 高聚物的黏弹现象及描述高聚物的黏弹现象及描述1t2t2tOABDEC二、应力松弛二、应力松弛定义：在恒定的温

29、度和形变下，高聚物内部的应力定义：在恒定的温度和形变下，高聚物内部的应力随时间的延长而逐渐衰减的现象。随时间的延长而逐渐衰减的现象。应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相互位置的调整。子间相互位置的调整。三、滞后与内耗三、滞后与内耗1. 1. 滞后（滞后（DelayDelay）定义：高聚物材料所受交变应力定义：高聚物材料所受交变应力( (应力为时间的函数应力为时间的函数) )时，应变随时间的变化始终落后于应力随时间变化的时，应变随时间的变化始终落后于应力随时间变化的现象即滞后。现象即滞后。2 . 2 . 力学损耗（力学损耗（Mechani

30、cal LossMechanical Loss）定义：滞后现象导致机械功转换成热的现象就被称为定义：滞后现象导致机械功转换成热的现象就被称为力学损耗或内耗。力学损耗或内耗。3. 3. 原因：原因：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。不上外力的变化。四、影响蠕变与应力松弛的因素四、影响蠕变与应力松弛的因素1. 1. 内因内因分子间作用力：越大，

31、则蠕变与应力松弛越小分子间作用力：越大，则蠕变与应力松弛越小链段长度：越长，则蠕变与应力松弛越小链段长度：越长，则蠕变与应力松弛越小2. 2. 外因外因（1 1）温度：高温使蠕变变大，速度提高）温度：高温使蠕变变大，速度提高（2 2）应力：增大应力与升温相同）应力：增大应力与升温相同（3 3）填充与增强：减小）填充与增强：减小（4 4）增塑剂：有利于蠕变与应力松弛的发展）增塑剂：有利于蠕变与应力松弛的发展3. 3. 松弛时间：完成松弛过程所需要的时间。松弛时间：完成松弛过程所需要的时间。RTAe第二节第二节 时间时间- -温度等效原理温度等效原理一、时间一、时间- -温度等效原理温度等效原理1

32、. 1. 要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。2. 2. 当温度升高时，松弛时间缩短，所以同一个力学行为在当温度升高时，松弛时间缩短，所以同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对

33、于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。长观察时间。3. 3. 借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。WLFWLF方程：方程：12()log()STSC TTaCTT第三节第三节 动态黏弹性的研究方法动态黏弹性的研究方法第八章第八章 高聚物的黏流特性高聚物的黏流特性一、高聚物的流变类型一、高聚物的流变类型流变性：是指高聚物有流动和变形的性能。流变性：是指高聚物有流动和变形的性能。流变学：研究材

34、料流动和变形规律的一门科学。流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。1. 1. 牛顿流体及牛顿流动定律牛顿流体及牛顿流动定律描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律：描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律： = = 剪切应力，单位：剪切应力，单位：N/N/ 剪切速率，单位：剪切速率，单位：s s-1-1 剪切粘度，单位：剪切粘度，单位：N Ns/s/，即，即PaPas s粘度粘度 ：即由于液体分子之间受到运动的影响而产生：即由于液体分子之间受到运动的影响而产生的内摩擦力的内摩擦力。2.2.非牛顿流动非牛顿流动凡不符合牛顿流动定律的流体，均为非牛顿流体凡不符合牛顿流动定律的流体，均为非牛

35、顿流体 a a：表观粘度：表观粘度（1 1）宾汉流体）宾汉流体其流动方程为：其流动方程为： - - y y= = 凝胶性增塑糊属此类凝胶性增塑糊属此类（2 2）假塑性流体）假塑性流体 ( )： a a，即切力变稀体即切力变稀体 大部分的高聚物熔体和浓溶液属此类大部分的高聚物熔体和浓溶液属此类原因：原因： A. A.由于剪切力作用使分子缠结解开所造成由于剪切力作用使分子缠结解开所造成 B. B.由于大分子的长链结构，流动取向由于大分子的长链结构，流动取向（3 3）胀流体（胀塑性流体）：）胀流体（胀塑性流体）： ( )： a a，即切力增稠体即切力增稠体PVCPVC增塑糊，含填料的增塑糊，含填料的

36、PA-6PA-6熔体属此类熔体属此类第一牛顿区：流动单元为缠结在第一牛顿区：流动单元为缠结在一起的分子团，熔体流动阻力大一起的分子团，熔体流动阻力大且不变（粘度大且不变）；且不变（粘度大且不变）；非牛顿区：随非牛顿区：随 ，缠结的分子缠结的分子团不断解开，流动单元减小，团不断解开，流动单元减小， a a；第二牛顿区：第二牛顿区：缠结完全解开且取缠结完全解开且取向，流动单元为单个分子，粘度向，流动单元为单个分子，粘度为最小且不变。为最小且不变。3.3.高聚物熔体的普适流变曲线高聚物熔体的普适流变曲线4. 4. 高聚物熔体的流动特性高聚物熔体的流动特性（1 1）高聚物流动时的运动单元为链段）高聚物

37、流动时的运动单元为链段 链段越短，越易流动，柔性分子链段短，流动性好链段越短，越易流动，柔性分子链段短，流动性好（2 2）粘度）粘度()()很大，且随分子量很大，且随分子量 而显著而显著 ： 室温水：室温水：1010-3-3 (Pa (Pa S)S) 高聚物：高聚物： 10 103 3 10 104 4 (Pa (Pa S)S)（3 3）流动中，伴有高弹形变发生）流动中，伴有高弹形变发生（4 4）大多数高聚物熔体不符合牛顿流动定律）大多数高聚物熔体不符合牛顿流动定律5. 5. 高聚物流动性的表示高聚物流动性的表示流动曲线，表观粘度流动曲线，表观粘度熔体流动速率（熔体流动速率（MFRMFR）：）

38、： 一定温度及一定负荷下，在固定直径一定温度及一定负荷下，在固定直径. .固定长度的毛细固定长度的毛细管中管中l0minl0min内挤出的高聚物熔体的重量克数，也称熔体内挤出的高聚物熔体的重量克数，也称熔体指数指数(MI)(MI) 对于同一种高聚物，对于同一种高聚物，MFRMFR值越大，说明流动性越好，值越大，说明流动性越好，分子量越小分子量越小第二节第二节 高聚物熔体的黏度高聚物熔体的黏度一、高聚物熔体黏度的测定方法简介一、高聚物熔体黏度的测定方法简介二、影响高聚物熔体黏度的因素二、影响高聚物熔体黏度的因素流动：以链段运动为基础，高分子链上各个链段运流动：以链段运动为基础，高分子链上各个链段

39、运动沿外力方向传递、扩散而使大分子重心产生相对动沿外力方向传递、扩散而使大分子重心产生相对移动；移动；故：影响链段活动能力、链段数目的因素都会影响故：影响链段活动能力、链段数目的因素都会影响粘度。粘度。1. 1. 高聚物结构对流动性的影响：高聚物结构对流动性的影响：（1 1）柔性）柔性其它条件相同时：柔性好，链段运动能力强，粘度其它条件相同时：柔性好，链段运动能力强，粘度小，流动性好，故：影响柔性的因素小，流动性好，故：影响柔性的因素( (主链结构，取代主链结构，取代基的大小数量，极性等基的大小数量，极性等) )，都影响高聚物的流动性，都影响高聚物的流动性（2 2）分子量）分子量 M M：分子

40、间作用力：分子间作用力 ，粘度，粘度(制品强度高，但成型加制品强度高，但成型加工困难工困难) )， 故：故：MM不应过高，达制品性能要求即可不应过高，达制品性能要求即可（3 3）分子量分布）分子量分布平均分子量相同时：分布宽则粘流温度低，流动性平均分子量相同时：分布宽则粘流温度低，流动性好，但制品强度好，但制品强度 （4 4）支化）支化短支链：短支链： 分子间距，分子间距， 粘度粘度支链过长：形成缠结，粘度急剧上升支链过长：形成缠结，粘度急剧上升2.2.外界条件对高聚物熔体流动性的影响外界条件对高聚物熔体流动性的影响（1 1）切变速率）切变速率假塑性流体假塑性流体 ： a a ，但，但 a a

41、下降幅度与分子结构有关下降幅度与分子结构有关柔性柔性柔性链：流动性好，随柔性链：流动性好，随 a a 幅度大幅度大分子量分子量 同种聚合物，分子量高的对同种聚合物，分子量高的对 敏感敏感( (剪敏性剪敏性) )实际应用：剪敏性聚合物，可用实际应用：剪敏性聚合物，可用 螺杆转速螺杆转速. .注射速度来注射速度来 a a，改善流动性，注射模具可用小浇口，为保持熔体稳，改善流动性，注射模具可用小浇口，为保持熔体稳定，成型时应控制定，成型时应控制 波动小波动小（2 2）温度：）温度：TT： a a ，但下降幅度与分子结构有关：，但下降幅度与分子结构有关： a a=Ae=AeE/RTE/RTE E粘流活

42、化能：链段移动时，克服周围分子间作用力粘流活化能：链段移动时，克服周围分子间作用力所需要的能量所需要的能量E E大，大， 则则TT时时 a a 幅度大幅度大刚性、极性分子刚性、极性分子E E大，故：刚性、极性高聚物用大，故：刚性、极性高聚物用T T 来来 a a更有效，但成型时应保持较稳定的温度，以减小温更有效，但成型时应保持较稳定的温度，以减小温度波动对制品质量的影响度波动对制品质量的影响加热时间过长，可能使聚合物降解，加热时间过长，可能使聚合物降解， a a （3 3）压力：）压力：压力压力 ： 分子间空隙减少，分子间力分子间空隙减少，分子间力 ， a a （4 4）熔体结构：）熔体结构：

43、若高聚物熔体中有未熔化的颗粒结构，熔体流动时不若高聚物熔体中有未熔化的颗粒结构，熔体流动时不是完全的剪切流动，有颗粒间的滑动，是完全的剪切流动，有颗粒间的滑动， a a （5 5）添加剂：）添加剂：增塑剂：增塑剂： 分子间力，分子间力， 粘流温度及粘流温度及 a a填料：常用填料：常用CaCOCaCO3 3，为刚性颗粒，为刚性颗粒， a a 润滑剂：用量很少，可减小物料分子间的摩擦力润滑剂：用量很少，可减小物料分子间的摩擦力( (内润内润滑剂滑剂) )或减小物料与设备间的摩擦力或减小物料与设备间的摩擦力( (外润滑剂外润滑剂) )， a a（6 6）共混：）共混：加入少量流动性好的聚合物，可加

44、入少量流动性好的聚合物，可 a a例：例：PVC/ACRPVC/ACR第三节第三节 高聚物熔体流动中的弹性效应高聚物熔体流动中的弹性效应一、包轴现象一、包轴现象又称为法向应力效应、爬竿现象、韦森堡效应、抱螺又称为法向应力效应、爬竿现象、韦森堡效应、抱螺杆现象等。杆现象等。一根旋转轴在高分子熔体或溶液中快速旋转时液体沿一根旋转轴在高分子熔体或溶液中快速旋转时液体沿转轴慢慢上爬，在转轴上形成相当厚的包轴层转轴慢慢上爬，在转轴上形成相当厚的包轴层二、出口膨胀（挤出胀大）现象二、出口膨胀（挤出胀大）现象指熔体挤出模口后指熔体挤出模口后, ,挤出物的直径比模口的直径大的现象挤出物的直径比模口的直径大的现

45、象用胀大比表示用胀大比表示: B=d/d: B=d/d0 0形成的原因：熔体在外力下进入窄模口形成的原因：熔体在外力下进入窄模口, ,受拉力而产生拉受拉力而产生拉伸弹性形变，分子顺拉伸力临时取向，弹性形变在经过模伸弹性形变，分子顺拉伸力临时取向，弹性形变在经过模口的时间内不能完全松弛，到出口后就要卷曲、回复口的时间内不能完全松弛，到出口后就要卷曲、回复出口膨胀的规律出口膨胀的规律: :T:B,T:B,因被拉伸分子的松弛加快因被拉伸分子的松弛加快 :B,:B,因增大了弹性形变因增大了弹性形变L/dL/d0 0:B,:B,模口长度越长，弹性形变的分子松弛的时间较长模口长度越长，弹性形变的分子松弛的

46、时间较长, ,被挤出后回缩的程度就小被挤出后回缩的程度就小M: B,M: B,因加大了熔体的弹性形变因加大了熔体的弹性形变出口膨胀现象会直接影响制品的外观形状和尺寸出口膨胀现象会直接影响制品的外观形状和尺寸, ,设计模口设计模口时要十分注意时要十分注意三、熔体破裂现象三、熔体破裂现象高聚物熔体在挤出时，当切应力大于高聚物熔体在挤出时，当切应力大于10105 5PaPa左右左右, , 将形成将形成不稳定流动不稳定流动, ,使挤出物表面不光滑使挤出物表面不光滑, ,起伏不平起伏不平, ,呈鲨鱼皮形呈鲨鱼皮形, ,竹节形，螺旋形等竹节形，螺旋形等, ,甚至最后断裂甚至最后断裂, ,这种现象即为熔体破

47、这种现象即为熔体破裂现象裂现象注射时也可能存在注射时也可能存在熔体破裂熔体破裂第四节第四节 拉伸流动和拉伸粘度拉伸流动和拉伸粘度第九章第九章 高聚物的电性能高聚物的电性能第一节第一节 高聚物的介电性高聚物的介电性定义：高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表定义：高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄和损耗的性质。现出对静电能的储蓄和损耗的性质。一、高聚物分子的极化一、高聚物分子的极化1. 1. 高聚物分子的极性高聚物分子的极性极性分子：正负电荷中心不相互重合；极性分子：正负电荷中心不相互重合；非极性分子：正负电荷中心相互重合。非极性分子：正负电荷中心相互重合。偶极矩偶

48、极矩：=ql 单位：德拜，简写为单位：德拜，简写为D， 1D=1.010-18厘米厘米 静电单位静电单位 =3.33 =3.3310-30库仑库仑 米米2.2. 高聚物分子的极化高聚物分子的极化极化：是指电解质在电场的作用下，分子内束缚电荷产极化：是指电解质在电场的作用下，分子内束缚电荷产生的弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，在电场方向生的弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象；的电解质两端呈现异号电荷的现象；分类：分类：电子极化电子极化原子极化原子极化偶极极化偶极极化界面极化界面极化（1 1）电子极化：外电场作用下分子中各个原子或离子的）电子极化：外电场作

49、用下分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移。极化过程所需的时间约为价电子云相对原子核的位移。极化过程所需的时间约为1010-13-131010-15-15s s。当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗，。当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗，所以也称可逆性极化或弹性极化。所以也称可逆性极化或弹性极化。 （2 2）原子极化：分子骨架在外电场作用下发生变形造成）原子极化：分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。如的。如COCO2 2分子是直线形结构分子是直线形结构O=C=OO=C=O，极化后变成，极化后变成个个 ，分子中正负电荷中心发生了相对位移。极化所，分子中正负电荷中心发生了相对位移。

50、极化所需时间约为需时间约为1010-13-13s s，伴有微量能量损耗。，伴有微量能量损耗。 电子极化和原子极化合称为：诱导激化电子极化和原子极化合称为：诱导激化 变形极化变形极化（3 3）取向极化：在外电场的作用下，极性分子沿外电场）取向极化：在外电场的作用下，极性分子沿外电场的方向排列，产生分子的取向，这种现象称为的方向排列，产生分子的取向，这种现象称为 。（4 4）界面极化：在外电场的作用下，电介质中的电子或）界面极化：在外电场的作用下，电介质中的电子或离子在非均相介质界面处堆积造成极化，称为离子在非均相介质界面处堆积造成极化，称为 。二、高聚物的介电性二、高聚物的介电性高聚物的介电常数

51、高聚物的介电常数介电常数可表示高聚物极化程度，介电常数可表示高聚物极化程度，电介质的极化程度越电介质的极化程度越大，大， 也越大。也越大。介电系数可表征电介质贮存电能能力的大小。介电系数可表征电介质贮存电能能力的大小。2. 2. 高聚物的介电损耗高聚物的介电损耗定义：电介质在交变电场中，电容器中的电介质消耗一定义：电介质在交变电场中，电容器中的电介质消耗一部分电能而发热，这种现象称为介电损耗。部分电能而发热，这种现象称为介电损耗。（1）介电损耗的原因：电介质中含有能导电的载流子，）介电损耗的原因：电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电它在外加电场的作用下

52、，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导损耗。电介质在交变电场下能，转化为热能，称为电导损耗。电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于克个松弛过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗；变服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗；变形极化是一种弹性过程或谐振过程，当电场的频率与原子形极化是一种弹性过程或谐振过程，当电场的频率与原子或电子的固有振动频率相。或电子的固有振动频率相。三、影响介电性的因素三、影

53、响介电性的因素高聚物分子结构的影响高聚物分子结构的影响 极性大，则介电常数高，介电损耗大极性大，则介电常数高，介电损耗大交变电场频率：交变电场频率： 低频、中频、高频不同低频、中频、高频不同温度：温度： 低温、中温、高温不同低温、中温、高温不同湿度：湿度： 吸水后，增大电导、介电常数和介电损耗吸水后，增大电导、介电常数和介电损耗电压：提高极化程度，增大介电损耗电压：提高极化程度，增大介电损耗增塑剂：与提高温度类似，增大介电损耗增塑剂：与提高温度类似，增大介电损耗1.1.杂质：增大介电损耗杂质：增大介电损耗第二节第二节 高聚物的导电性高聚物的导电性一、高聚物导电类型一、高聚物导电类型导电高聚物的

54、分类：导电高聚物的分类：电子型导电高聚物电子型导电高聚物离子型导电高聚物离子型导电高聚物氧化还原型导电高聚物氧化还原型导电高聚物第三节第三节 高聚物的击穿电压强度高聚物的击穿电压强度一、击穿电压与击穿点压强度一、击穿电压与击穿点压强度1. 1. 击穿电压击穿电压介电击穿：高聚物在高压电场中，随着电压的不断增介电击穿：高聚物在高压电场中，随着电压的不断增大，当电压超过某极限值后，出现电阻率降低到极小，大，当电压超过某极限值后，出现电阻率降低到极小，电流增大，产生局部导电而使高聚物材料丧失绝缘性电流增大，产生局部导电而使高聚物材料丧失绝缘性能，这种现象称为界电击穿。能，这种现象称为界电击穿。击穿现象：击穿点上产生电弧，材料熔穿、焦化、烧击穿现象：击穿点上产生电弧，材料熔穿、焦化、烧毁。毁。击穿电压强度击穿