高分子化学试卷4答案

1、高分子化学课程试题答案试题编号： 10 (A ) 一、基本概念题（共15分,每题3分） 引发剂及其半衰期t1/2：含有弱键的化合物,它们在热的作用下，共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。引发剂半衰期t1/2是指引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。 乳化剂及乳化作用：某些物质能降低水的表面张力,能形成胶束,有增溶作用, 对单体液滴有保护作用,能使单体和水组成的体系成为稳定的难以分层的乳液, 这种作用称为乳化作用。具有乳化作用的物质称为乳化剂。 胶束：如果乳化剂的浓度很低时,它以单个分子形式真正溶于水中“真溶”；当乳化剂的浓度超过某一浓度时,就形成由50100个乳化剂分子所构成的聚集体,

2、称之为胶束。 聚合物相对分子质量多分散性及其表征：即使对于一个纯粹的聚合物,它也是由化学组成相同而相对分子质量不等的同一系列的聚合物的混合物所构成。其用相对分子质量分布曲线或相对分子质量分布系数表征。 界面缩聚及其组分：将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液 ，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。组分为单体、引发剂和溶剂。二、判断题（共10分） (5分)判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2 不能。因二个苯基体积大，位阻效应。 CH2=CH-OR 不能。因-OR是强的推电子取代基。 C

3、H2=CHCH3 不能。因-CH3是推电子取代基。 CH2=C(CH3)COOCH3 能。因-CH3是弱推电子取代基，而-COOCH3是较强的吸电子取代基，二者垒加结果有弱的吸电子效应。 CH3CH=CHCOOCH3 不能。因有1,2-二元取代基，位阻效应。 (5分)判断下列单体对，哪对单体较容易形成交替共聚物？并说明理由。 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r10.06，r24.05； 0.243 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r10.84，r20.9； 0.756 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r155，r20.9； 49.5 甲基丙烯腈(M1)和-甲基苯乙烯(M2) r

4、10.15，r20.21 0.032该对单体较容易形成交替共聚物。 苯乙烯(M1)和马来酸酐(M2) r10.01，r20 0该对单体容易形成交替共聚物。三、问答题（共20分，根据题目要求回答下列各题）（5分）何谓氧化-还原引发剂？写出Fe2+K2S2O8和Fe2+氢过氧化异丙苯氧化-还原反应产生自由基的反应式。在过氧类引发剂中加上还原剂，通过氧化-还原反应产生自由基。这种体系称为氧化-还原引发体系或称氧化-还原引发剂。 （5分）聚乙烯、乙-丙二元共聚物大分子中无双键,说明其交联方法和交联的目的？并写出有关的化学反应方程式。聚乙烯、乙-丙二元共聚物可以用过氧化物做交联剂与其共热而交联。聚乙烯交

5、联后,可增加强度,提高使用温度,乙-丙二元共聚物交联后成为有用的弹性体。交联机理如下（10分）以BF3为引发剂，H2O为共引发剂，形成活性单体的反应为慢反应，终止方式为自发终止，写出异丁烯阳离子聚合有关的化学反应方程式，并推导聚合速率方程？ 有关的化学反应方程式（5分） 推导聚合速率方程（5分）三、计算题（共36，根据要求计算下列各题） (共14分)在一溶液聚合体系中，某单体浓度c(M)=0.2mol/L，某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L，60进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s，kt=7.0×107 L/mo

6、l·s，f=1，引发剂半衰期44h。 (6分)求初期聚合速率？ (4分)初期动力学链长? (4分)当转化率达50%时所需的时间?解： 根据题意 c(M)=0.2mol/L，c(I)=4.0×10-3mol/L由， 可得（2分）（2分）（2分）解： （2分）（2分）解： （2分） （2分） （共16分）甲基丙烯酸甲酯(M1)-苯乙烯共聚(M2) r1=0.46, r2=0.52已知：m2=15% 画出x1x1曲线解： （2分）（2分）计算结果（8分）00.20.40.60.81.000.2660.4230.5570.715（1分）1.0x1x1曲线(2分) (6分）邻苯二甲酸

7、酐和甘油摩尔比为1.500.98,试分别用Carothers方程和Flory统计公式计算下列混合物的凝胶点。 （3分）Carothers方程计算: （3分）Flory统计公式计算：设邻苯二甲酸酐为、甘油为 因无所以 五、填空（共12分，每空1分） 表征乳化剂性能的主要指标是 临界胶束浓度CMC 、 亲水亲油平衡值HLB 和 在三相衡点 等。 聚合物的热降解有 无规热降解 、 解聚 和 侧链断裂 等。 共聚物按大分子链中单体单元的排列次序可分为 无规共聚物 、 交替共聚物 和 嵌段共聚物 和 接枝共聚物 。 表征聚合物相对分子质量的参数有 动力学链长 和 平均聚合度 。六、 (共7分,每错一个方

8、程式扣1分)1,3-丁二烯配位聚合理论上有几种立体异构体? 并写出顺式-1,3-聚丁二烯和反式-1,3-聚丁二烯的结构式?1,3-丁二烯配位聚合后理论上有4种立体异构体：全同1,2-聚丁二烯 、间同-1,2聚丁二烯、顺式1,4-聚丁二烯和反式1,4-聚丁二烯。 1,3-丁二烯1,2 加成聚合有全同1,2-聚丁二烯 、间同-1,2聚丁二烯 1,3-丁二烯1,4 加成聚合有顺式1,4-聚丁二烯 、反式1,4-聚丁二烯高分子化学课程试题答案试题编号： 09 (A ) 一、基本概念题（共20分,每小题4分） 体型缩聚及其凝胶点：在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团(f2),缩聚

9、反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚。体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界反应程度，记作Pc 。 引发剂及其引发效率f：含有弱键的化合物,它们在热的作用下，共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f，(f 1)。 向溶剂转移常数：链自由基可能向溶剂发生转移反应。转移结果，链自由基活性消失形成一个大分子，而原来的溶剂变为一个自由基。,它表征链自由基向溶剂转移速率常数与增长速率常数之比。 逐步加成聚合反应：形成大

10、分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。 聚合物的化学反应：单体通过聚合反应合成的聚合物以及天然的聚合物称为一级聚合物。一级聚合物并非都是化学惰性的,如果其侧基或端基官能团是反应性基团(具有再反应的能力),那么在适当的条件下,端基或侧基仍可以发生化学反应变为新的基团,从而形成新的聚合物,这种新的聚合物称为二级聚合物。由一级聚合物变为二级聚合物的聚合过程称为聚合物的化学反应,或者叫高分子的化学反应。二、（共10分，每错一处扣1分）选择正确答案填入( )中。1.（本题1分）某工厂为了生产

11、PVAc涂料，从经济效果和环境考虑，他们决定用（ ）聚合方法。 本体聚合法生产的PVAc 悬浮聚合法生产的PVAc 乳液聚合法生产的PVAc 溶液聚合法生产的PVAc（本题1分）为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（ ） CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-OCOCH3 (2分)丙烯酸单体在85下采用K2S2O8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得的产品。若要制得的产品，在聚合配方和工艺上可采取（ ）手段。 加入水溶液性相对分子质量调节剂； 增加水的用量，降低单体浓度； 降低引发剂

12、的用量 降低聚合温度。（1分）为了改进聚乙烯（PE）的弹性，需加入第二单体（ ） CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-CH3（2分）聚合物聚合度变小的化学反应是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚乙烯无规降解 环氧树脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解聚（1分）聚合物聚合度不变的化学反应是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚氨基甲酸酯预聚体扩链 环氧树脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解散聚 (2分)苯乙烯单体在85下采用BPO为引发剂，在苯溶剂中引发聚合，为了提高聚合速率，在聚合配方和工艺上可采取（ ）手段。 加入相对分子质量调节剂； 增加苯的用量，降低单体浓度； 提高引发剂BPO

13、的用量 提高聚合温度。三、计算题（共36 分，根据题目要求，计算下列各题）（本题12分）为了能得到共聚物组成比较均一的共聚物，下述那种共聚体系适用一次投料法？并说明原因？ (4分)苯乙烯(M1)和丙腈烯(M2)共聚；r1=0.40 ，r2=0.04，要求共聚物中苯乙烯单体单元的含量为70wt%。.因：r1=0.40，r2=0.04，符合r1<1，r2<1的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：所要求的共聚物中苯乙烯单体单元含量为：与恒比共聚点的组成相接近，因此，该共聚体系可以采用一次投料法。 (4分)苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)共聚， r1=0.75，r2

14、=0.20，要求共聚物中苯乙烯单体单元含量为45wt%。因r1=0.30 ，r2=0.35，符合 r1<1,r2<1,的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：所要求的共聚物中苯乙烯单体单元含量为： 与恒比共聚点的组成相差较大，因此，该共聚体系不能采用一次投料法。 (4分)苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚；r1=0.52 ， r2=0.46，要求共聚物中苯乙烯单体单元含量为80wt%因r1=0.52， r2=0.46，符合 r1<1,r2<1,的条件，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：所要求的共聚物中丁二烯单体单元含量为：

15、与恒比共聚点的组成相差较多，因此，该共聚体系不能采用一次投料法。 （12分）多少摩尔的乙酸加到等摩尔的己二胺和癸二酸中，能使聚酰胺-610的相对分子质量=20000？并写出有关的聚合反应方程式。已知：乙酸的相对分子质量，反应程度。解：（3分）有关的聚合反应方程式： 根据已知条件可求得己二胺或癸二酸的摩尔数n （1分） （1分） （3分） （1分）根据以上计算结果,己二胺中：-NH2的摩尔数，癸二酸中-COOH的摩尔数为,乙酸的摩尔数为 （4分） （6分）2.0 mol·L-1 的苯乙烯在惰性溶剂中，于25，以硫酸为引发剂进行阳离子聚合，计算开始时的平均聚合度=? 计算时可利用下列数据

16、：（2分）L·(mol·S)-1；（自发终止）；（与反离子成键终止）； L·(mol·S)-1。 （3分）（1分）(6分)邻苯二甲酸酐与等物质的季戊四醇官能团等物质的量缩聚,分别按Carothers方程和Flory统计公式计算凝胶点PC。(2分)(2分)解 按Carothers方程求凝胶点PC无 按Flory统计公式求凝胶点PC(2分)四、问答题（共2小题，共25分） （20分）在自由基聚合反应中，调节聚合物相对分子质量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中相对分子质量调节方法为例来阐述和讨论。答：自由基聚合

17、中聚合物的平均聚合度倒数方程为：不同的聚合体系，平均聚合度倒数方程有所不同。 （5分）氯乙烯悬浮聚合氯乙烯聚合中，向单体转移常数约在10-3数量级，向单体转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯悬浮聚合中没有溶剂，向引发剂转移可忽略不计，因此,聚氯乙烯的平均聚合度基本由CM这一项所决定。 CM的大小仅决定于聚合温度，因此,在氯乙烯悬浮聚合中依靠改变聚合温度来调节PVC的相对分子质量。 （5分）苯乙烯本体聚合苯乙烯在100以下进行本体聚合多采用引发剂引发。链终止为偶合终止，向单体转移和向引发剂转移仅占次要地位。聚苯乙烯的相对分子质量主要由聚合反应温度和引发剂用量来决定。 温度越高或引发剂浓度越

18、大，所得聚苯乙烯相对分子质量就越低。苯乙烯在100以上进行本体聚合也可以是热聚合。温度较高时歧化终止和向单体转移所占比例会加大，此时调节PS相对分子质量的主要手段是调节聚合温度。（5分）醋酸乙烯溶液聚合醋酸乙烯链自由基活泼，可以发生多种转移反应。平均聚合度倒数方程为在醋酸乙烯溶液聚合中,除了改变聚合温度和引发剂浓度来调节PVAc的相对分子质量外，溶剂种类的选择和溶剂的用量也是调节PVAc的相对分子质量的重要手段。（5分）丁二烯乳液聚合在理想乳液聚合体系中聚合物的平均聚合度有如下关系： 因此,改变单体浓度、乳化剂浓度和引发剂浓度都可以调节聚丁二烯(PB)的相对分子质量。但是,单体浓度、乳化剂浓度

19、和引发剂浓度可调幅度受到乳化体系的限制。乳液聚合产物相对分子质量一般很大，如需大幅度降低其相对分子质量，则应加入硫醇等链转移剂。在50时，聚丁二烯链自由基向正辛硫醇的转移常数CS高达16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的相对分子质量。 (5分)试用化学反应方程式说明离子交换树脂使水净化的原理?离子交换树脂可以净化水和使海水淡化,因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后,水中的阳离子Na+, Ca+2, Mg+2等进入到树脂上,树脂上的H+进入到水中,因而,水中的阳离子只剩下H+：而后再将水通过阴离子交换树脂,水中的阴离子Cl-, CO-2, SO4-2等进入到树脂中,树脂上的 -OH进入到水中,

20、因而水中的阴离子只剩下-OH：经离子交换树脂处理后的水中只含H+ 和 OH，从而使水净化。五、（共9分，每错一个方程式扣1 分）醋酸乙烯单体以ABIN为引发剂，甲醇为溶剂，在温度为60时进行自由基溶液聚合，写出有关聚合反应方程式。 链引发反应： 链增长反应： 链终止反应： 链转移反应： 向单体转移 向溶剂转移 向已形成的大分子转移 高分子化学课程试题答案试题编号： 08 (A) 一、基本概念（共10分,每小题2分）1. 线型缩聚：含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间进行缩聚反应，在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步可逆平衡反应谓之。2. 结晶聚合物：如果聚合物的一次结构是简单有规的，二次结

21、构则为折叠链或螺旋链，折叠链或螺旋链聚集在一起形成的聚合物谓之。3. 体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度。4. 元素有机聚合物：大分子主链完全由杂原子构成,而侧基却是有机基团的聚合物。5. 无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列的共聚物。 二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处。 每空1 分，总计20分） 高分子化学是研究 聚合反应原理 和 聚合方法 的一门科学；而高分子物理 是研究 聚合物结构与 聚合物性能 的一门科学。 天然高聚物有 棉 、 麻 、 丝 、 毛 和 天然橡胶 等等。 合成纤维用聚合物有 PET 、 PA-66 、 PAN 和 PP 等等。

22、只能进行阴离子聚合的单体有 偏二腈乙烯 和 硝基乙烯 等。 聚合物聚合度变大的化学反应有 环氧树脂的固化反应 、 合成聚氨酯的次级反应 、 接枝反应 和 二烯烃弹性体的交联 等等。 丙烯只能进行 配位阴离子 聚合反应。三、问答题（共2小题，共20分） （8分）今有丁-苯乳液，单体丙烯腈、苯乙烯，乳化剂硬脂酸钠，引发剂过硫酸钾。试拟定合成接枝ABS树脂的方案，并写出有关的聚合反应方程式。解：将丁-苯乳液冷冻后加水稀释，加入单体苯乙烯、丙烯腈和引发剂K2S2O8和少量乳化剂,用以保护单体液滴,但不形成新的胶束,当反应温度达到所需的温度时,引发剂分解产生初级自由基,初级自由基进入乳胶粒中引发大分子链

23、中的双键,使形成链自由基,链自由基再引发单体苯乙烯、丙烯腈,形成接枝共聚物。（4分）（1分）（1分）有关的聚合反应方程式如下 （12分）推导自由基聚合微观动力学方程时，作了那些基本假设？写出自由基聚合微观动力学方程的一般表达式、普适方程和引发剂引发的聚合速率方程。说明自由基聚合微观动力学方程的适用条件及影响因素？推导自由基聚合微观动力学方程时作了三个假设 官能团等活性理论的假设：链自由基的活性与链长基本无关，因此。 （2分） 稳态假设：自由基聚合开始很短的一段时间后，体系中自由基浓度保持不变，进入稳态。 （2分） 大分子链很长的假设：假定大分子链很长，用于引发消耗的单体远远小于用于增长所消耗的

24、单体。聚合速率用增长速率表示。 （2分）一般表达式 （1分）普适方程： （1分）（1分）引发剂引发的聚合速率方程：方程的适用条件：低转化率和双基终止的情况。 （1分）影响自由基聚合速率的因素：单体浓度，引发剂浓度，聚合温度和引发剂种类。 （2分）四、(共5小题，总计40分)计算题（根据题目要求，计算下列各题）（18分）苯乙烯(M1)和丁二烯(M2)60进行自由基共聚合。已知：r1=0。73 ，r2=1。39，欲得到共聚物中单体单元苯乙烯 ：丁二烯 = 3 0 ：70（质量比），的共聚物问：（10分）做曲线, （5）计算两种单体的起始配比？（质量比）解： 请将计算结果列入表中： 计算结果（8分）

25、00.20.40.60.81.000.1530.3250.5200.7441.0x1 。 。 。 。曲线（2分）解 (4分) （2分） ( 10分)计算苯乙烯本体聚合的聚合速率和聚苯乙烯的平均聚合度。已知：聚合温度为60，L/mol·s L/mol·s1.1×1012个分子/ mL·s，60苯乙烯的密度为0.887g·mL-1 （1分）（1分）（3分）（2分） （3分） (4分)氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂的浓度基本无关而仅决定聚合温度？解：氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯链自由基向单体氯乙烯的转移速度很大，以致超过正常

26、的终止速率，成为生成聚氯乙烯大分子的主要方式。 （2分）即（2分）CM是温度的函数。因此，聚氯乙烯的相对分子质量与引发剂的浓度基本无关而仅决定聚合温度。 (4分)氯乙烯链自由基向单体的链转移常数与温度的关系如下 (R 8.31 J /mol·K)（2分）试求：聚合温度为45、55时聚氯乙烯的平均聚合度？ （2分） (4分)等摩尔的二元酸和二元醇经外加酸催化缩聚，试证明P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P0.98所需的时间相近。等物质量的二元酸和二元醇，经外加酸催化缩聚的聚酯化反应中 （1分） （1分）时，所需反应时间 （1分）时，所需反应时间 （1分）所以 ，故P由0.98到

27、0.99所需时间与从开始至P=0.98所需的时间相近。五、（10分）以氯甲烷为溶剂、AlCl3为引发剂、水为共引发剂，写出异丁烯阳离子聚合有关的基元反应方程式（设终止方式为自发终止和中心离子与反离子中的阴离子成键终止）。（2分）（1分） 链引发反应： 链增长反应：（3分） 链转移终止反应： 自发终止（2分）（2分） 与反离子成键终止 高分子化学课程试题答案试题编号： 07 (A) 一、基本概念题（共10分,每题2分） 结构单元的构型：结构单元上的取代基在空间排布方式不同所造成的立体异构体。 合成高聚物：由单体经聚合反应形成的具有巨大相对分子质量的化合物。 缩聚反应的平衡常数：缩聚反应进行了一段

28、时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡。平衡常数即平衡时正反应的速率常数与逆反应的速率常数之比。 塑料：以高聚物为基材，添加助剂，经混炼造粒形成的可进行塑性加工的高分子材料。 不饱和聚酯树脂：大分子链中含有酯基和不饱和双键的树脂。二、填空题（共20分,每空1分） 无定型聚合物的力学三态是 玻璃态 、 高弹态 和 粘流态 两个转变温度是玻璃化温度 和 粘流温度 。 聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括 结构单元的化学组成 、 结构单元的序列结构 和 结构单元的构型 。 使引发剂引发效率降低的原因有 体系中的杂质 、 笼蔽效应 、和 诱导分解。 按参加缩聚反应的单体种类，缩聚

29、反应可分为 均缩聚 、 混缩聚 和 共缩聚 三种。 聚合物的热降解可分为 无规降解 解聚 和 侧链断裂 。6. 自由基可分为 原子自由基 、 基团自由基 和 离子自由基 三种。三、简答题（共25分，每小题5 分） 写出合成下列聚合物的聚合反应简式（每错一个方程式扣1分）： 合成天然橡胶 聚3,3-二氯甲基丁氧环 聚甲基丙烯酸甲酯 聚二甲基硅氧烷 聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？单体转化率随时间的变化有何特征？与机理有何关系？自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增

30、加，而链增长反应的活化能很低（Ep约2034kJ/mol）链增长反应的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间非常短只需要0.01S几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大。单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是因为自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中引发剂分解活化能Ed较高（约125150 kJ/mol），链引发速率最慢，是控制整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率， 氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（t1/2=1.5h2.0h）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，为什么？氯乙烯聚

31、合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯(PVC)在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀,聚合初期包裹程度不深,加上PVC大分子生成的主要方式是PVC链自由基向氯乙烯单体的转移反应,如果选用半衰期t1/2较大的低活性引发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著；如果选用半衰期限适当（t1/2=1.5h2.0h）低活性和高活性复合引发剂, 使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补,则可接近匀速反应。 试举例（45例）说明线型聚合物和体型聚合物在构象和性能方面的特点？ 线型聚合物 线型聚合物它没有支链，可能是锯齿型、无规线团、折叠链或螺旋链。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。线型聚合物如聚氯乙烯(PVC)

32、、聚苯乙烯(PS) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、涤纶(PET)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(PVC-VAC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等等。 体型聚合物体型聚合物它可能是星型、支链型、梳型、梯型或交联大分子。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。体型聚合物如酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(VF) 环氧树脂(EP不饱和聚酯树脂)和聚氨酯(PU)等等。 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别,并说明有差别的原因？ 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合体系属均相聚合体系。在

33、均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。 甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由基在其中有一定的卷曲,转化率达10%15%开始出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,转化率到30%时才出现自动加速现象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂,长链自由基在其中处在伸展的状态,转化率到40%时才出现自动加速现象。四、计算题（共34分,根据题目要求,计算下列各题） （2分） (7分) 过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，苯乙烯自由基聚合时各基元反应的活化能分别为Ed=125.6 kJ/mol，Ep=

34、32.6 kJ/mol， Et=10 kJ/mol。试比较温度从80升至90聚合物相对分子质量的变化的情况？（1分） (共8分) 等摩尔的二元醇和二元酸缩聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以单体总数计)作为官能团封锁剂。 写出有关的聚合反应方程式。 当P=0.995，聚酯的平均聚合度？ 解： 写出有关的聚合反应方程式 （2分）(2分) 设二元醇和二元酸的摩尔数分别为50，则醋酸的摩尔数为1.5。 (2分)（2分）（10分）计算苯乙烯在60，本体聚合的聚合速率和平均聚合度。已知：聚合温度为60，苯乙烯60的密度为0.886g/mL。kp=176 L/mol.s, kt=3.6 ×10

35、7 L/mol.s (2分)(1分)(2分)=5.0×1012个/mL.s（自由基的生成速率）(3分)(2分) ( 9分) 欲使1000g环氧树脂(环氧值为0.2)，用官能团等摩尔的乙二胺固化。请： （6分）用Carothers方程和Flory统计公式分别计算凝胶点Pc。 （3分）计算固化剂的用量。解： 用Carothers方程计算凝胶点Pc ：(2分)(2分) 用Flory统计公式计算凝胶点Pc ：(2分) 六、写出链引发反应方程式(共11分,每错一个方程式扣1分)将下列单体和引发剂进行匹配（按单体逐个写出），写出可能发生的链引发反应方程式并指出聚合反应类型(自由基聚合?阳离子聚合

36、?阴离子聚合?)。 单体CH2C(CH3)(COOCH3) CH2C(CH3)2 引发剂 ABIN Na BF3H2O C4H9Li 有关引发反应如下：CH2C(CH3)(COOCH3) 既可以进行自由基聚合又可以进行阴离子聚合： CH2C(CH3)2只能进行阳离子聚合 高分子化学课程试题答案试题编号： 06 (A ) 一、基本概念题（共10分,每题2分） 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。 体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作 乳化剂的亲水亲油平衡值HL

37、B：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。 本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题（共20分,每空1分） 体型缩聚物有 环氧树脂 、酚醛树脂、 脲醛树脂 和 不饱和聚酯树脂 等。 线型缩聚物有 PET树脂、 PA-66树脂、 PC 和 PA-1010树脂 等 。 计算体型缩聚的凝胶点有 Carothers 方程和 Flory 统计公式。 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择 引发剂种类 、 根据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂 、根

38、据聚合周期选择 半衰期适当的引发剂 。 本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择 水溶性 引发剂。三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分） 界面缩聚的特点是什么? 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 反应温度低,相对分子质量高。 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的

39、量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂浓度c(I)的反应级数为： 0级； 0.5级； 0.51级； 1级 00.5级。答:： 热聚合时，聚合速率与引发剂浓度无关。 双基终止时，聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。 单、双基终止兼而有之时，聚合速率对引发剂浓度为0.51级反应。 单基终止时，聚合速率对引发剂浓度为1级反应。 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，聚合速率对引发剂浓度为00.5级反应。 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无

40、关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万几十万的大分子只需要0.01s几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。 何谓聚合物官能团的化学转化？

41、在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。单体(M1)单体(M2) 甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783马来酸酐丁二烯5.74×10-50.3251.86×10-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根据 乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即趋向于0 ，两单体发生交替共聚；越趋于零，交替倾向越大。根据单体的、和值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐>丙烯腈>丙烯