PVC生产装置危险性分析

1、目 录第一章 绪论11.1化工生产事故分析11.1.1化工生产事故统计及分析11.1.2 化工生产过程和反应失控21.2 化工装置危险性的研究现状41.3聚氯乙烯生产装置61.4本课题的意义81.5 本文的研究内容9第二章 生产工艺过程及其危险性102.1氮乙烯聚合反应机理102.2 PVC生产工艺过程112.2.1制备方法112.2.2 生产过程112.3聚合生产工艺过程的危险性分析152.3.1物质的危险性152.3.2工艺过程的危险性152.3.3设备的危险性17第三章 系统安全分析243.1故障树分析243.1.1故障树分析程序243.1.2聚合釜爆炸故障树建立253.1.3故障树分析

2、283.2道化学火灾爆炸指数法293.2.1道化学火灾爆炸指数法分析程序293.2.2道化学火灾爆炸危险性分析303.3事故紧急应对措施36第四章 结论及建议38致 谢39摘 要化工生产在经济生产和日常生活中的地位十分重要。为满足国家经济建设需要，化工产品的产量日益增多，化工生产装置越来越向规模化，大型化的方向发展。而化工生产中的所涉及到的燃料多具有易燃，易爆及有毒等危险特征。这样使得化工生产装置的危险性越来越大。现代化化学工业中，尽管反应器多种多样，管线布置纷繁复杂，但其危险性主要还是来自化学工艺本身。多数化学反应是在有搅拌器的反应器中进行的放热反应，如：硝化、磺化、氧化、氯化、酯化、聚合、

3、分解等。反应失控型事故是化工装置的一种常见型事故类型，预防此类事故的发生是化工生产过程中防火防爆的重点问题，因此加强这方面的研究是很有必要的。本文以氯乙烯聚合反应釜为例，从物质、工艺过程、反应设备三个方面定性的分析了其工艺危险性。并用故障树分析法，道化学火灾爆炸指数法两种不同的分析方法对其危险性进行研究。并针对分析结果，提出了相应的安全措施。 关键词： 聚氯乙烯； 生产装置；危险性分析 第一章 绪论1.1化工生产事故分析 1.1.1化工生产事故统计及分析从我国1983-1999年17年间的重大工伤事故的类别和伤亡人数统计可以看出，爆炸、中毒、火灾、灼烫为主要的事故类别，占89.6%，而爆炸是发

4、生频率最高的一种事故，占57.5%（详见表1-1）。从表1-1中可以看出，各类事故所致死亡人数占大多数，占67.2%。在个案分析中，发生10人以上特大伤人事故共4起，均由爆炸引起，其中最为严重的一起爆炸事件直接造成22人死亡、6人重伤、52人轻伤。由于爆炸所波及的范围较大，且可造成火灾、灼烫、设备和房屋坍塌等多种伤害，因此，它的危害程度最大，造成死亡人数最多。在61起爆炸事故中，有14起为物理性爆炸，主要由于容器，管道超压引起；有47起为化学性爆炸，涉及的主要化学品物质有：卤化物（氯乙烯）12起，芳香烃化合物（汽油、煤气等）10起，硫化物6起，乙烯4起，液氯3起，液氨2起，其他化学物质共10起

5、。表1-1 1983-1999年全国化工系统重大工伤事故的类别及伤亡事故6事故类别起数（构成比，%）死亡人数（构成比，%）重伤人数（构成比，%）轻伤人数（构成比，%）爆炸61（57.5）289（62.7）96（78.7）237（57.9）中毒19（17.9）72（15.6）7（5.7）136（33.3）火灾8（7.5）34（7.4）3（2.5）5（1.2）灼烫7（6.6）25（5.4）9（7.4）13（3.2）高处坠落4（3.8）13（2.8）6（4.9）1（0.2）坍塌3（2.8）16（3.5）1（0.8）5（1.2）物体打击2（1.9）6（1.3）0（0）8（2.0）触电2（1.9）6（1

6、.3）0（0）4（1.0）合计106（100）461（100）122（100）409（100） 通过分析我国化工系统的重大工伤事故可见，爆炸、中毒、火灾、灼烫为最常见的事故类别。就上述4种类型事故的平均每起致死人数而言，爆炸引起的平均死亡人数最多，因此预防化工系统中的爆炸事故应为事故预防中的重中之重。1.1.2 化工生产过程和反应失控在化工生产中所涉及的化学反应有吸热反应和放热反应两种，且反应机理、反应装置各异，但多数化学反应是在有搅拌器的反应器中进行的放热反应，反应的介质以液相为主。尽管有设计安全与可靠的反应器和外围设备，以及现代的过程控制技术，但由于技术和人为的原因，还是可能导致危险性较大

7、的故障。如果，由此而产生的反应热得不到及时的排放，反应热将在反应体系内蓄积。此时，放热反应会越来越剧烈，反映温度急剧上升，导致反应过程无法控制，即反应失控。同时，反应体系的压力不断增大，在封闭的系统内，将导致反应器压力升高，最后达到并超过反应器的最大许可工作压力，有可能引起危险物质的非正常释放。从而导致反应器中有爆炸危险性的物料和空气形成爆炸性混合物，遇火源发生爆炸，或者使得有毒有害气体泄放引发环境污染。反应失控型火灾爆炸事故是由于正常的工艺条件失调，反应放热速度超过散热速度，导致体系热量积蓄、温度升高、反应速度进一步加快、容器内压力过大，或者反应物料发生了分解、燃烧而引起的，具体过程如图1-

8、1所示。反应速度过快热量大量积蓄温度上升物料大量气化压力上升破裂爆炸图1-1 反应失控导致爆炸原理图造成反应失控的主要原因主要有以下几点，但是在实际中也可使多种原因的重合。(1)温度的异常上升系统的温度失控原因可考虑以下几种:反应控制不当(添加量、添加速度、添加顺序异常等等)。冷却不良(传热系数或传热面积减小，由蒸发潜热造成冷却不正常等等)。过热(热交换流体的温度过高，搅拌热等等)。(2)不可预料的物质混入反应物的温度是正常的，由于误操作混入不可预料的反应物和催化剂从而产生激烈的发热反应。在系统用水冲洗以后，残留水分于禁水性物质反应。(3)局部高温在容器内的液体没有被充分搅拌，热传导率较小的高

9、粘性液体发热时，会出现温度和浓度分布不均的现象。在快速传播反应和爆燃的情况下，即使搅拌也不可能使温度均匀分布，这种场合不能认为保持比反应出时温度还要低的温度就是安全的，有必要考虑排除快速传播。反应所造成的局部高温和过热。在固体结晶物质发热时，首先从结晶物中心部位开始熔解，此时由于纯度低的部分首先熔解，不纯物浓缩在液相中，会出现快速分解的危险。(4)反应时间过长和重复反应这是由于自动催化造成的结果。自动催化反应是反应生成物催化剂或者支配反应速度的物质而发生的。在失控反应初期，温度并没有上升，经过一定的诱导期(时间)就开始失控。通常诱导期(时间)的对数同绝对温度的倒数成直线关系。这种反应需要化学基

10、团的连锁反应以及诱导期时间。在可能发生自动催化反应的情况下，应保证操作时间小于诱导期(时间)，在管理上有必要制定控制操作时间的标准。(5)反应物的积蓄在半批量反应中，如果反应温度上升要能够及时中断加料，但是有时加料速度大于反应速度就造成未反应物在反应器的积蓄，在未反应物完成反应这段时间内会使温度失控而升高。造成未反应物积蓄可能有以下几种因素:反应温度过低、反应物加料过量、搅拌不均、反应抑制物质(不纯物质)的混入、催化剂加料过迟。未反应物的量石油加料速度与反应消耗速度的平衡来决定的，加料速度与温度存在着函数关系。(6)反应生成气造成压力升高这种失控反应常见于有机化合物的硝酸氧化反应，此时反应物自

11、身所产生的NOx造成容器压力升高，加速了反应的进行。虽然硝酸、有机原料以及稀释水的浓度会使反应速度减缓，但是反应物自身会产生激烈的爆燃或爆炸。能否控制住失控要看反应器投料量的多少。(7)相分离有时反应混和物会出现两相，其中一相显现出不稳定的情形。液体出现相分离是由于搅拌不充分造成的，固体析出是由于冷却造成的。如果析出物是对热或冲击比较敏感的不稳定物质，就应该避免析出物的出现，特别应该注意氧化剂和有机物共存的情形。在乳液局和反应时，单体从水相分离就会发生爆炸反应。在硝化反应中如果存在两种液相，并分离出潜能较高的液相时，就要发生分解反应。(8)火焰或外部受热受火焰的影响，系统的温度可能会上升或发生

12、失控反应，此时外部受热会使反应速度比隔热状态是快。常见的化学反应如硝化、磺化、氧化、氯化、酯化、聚合、分解等都可能出现反应失控。在化工、医药、化肥、炼化企业生产中，反应失控引起的火灾爆炸事故屡有发生。例如2000年6月19日，江苏泰兴市化工厂开发区的新加坡独资某化学工业有限公司氯苯车间发生爆炸，并引发火灾；经调查，事故原因是由于原料苯含水量超标引起反应失控发生爆炸，此次事故直接经济损失达17万余元；2000年2月16日，贵州省开阳磷城黄磷厂赤磷车间1号转化锅发生爆炸，造成3人死亡，2人轻伤，原因是反应失控导致转化锅憋压，在压力超过转化锅所能承受的压力后发生爆炸；1998年8月8日，美国新泽西州

13、帕特森市的莫顿国际化工厂Yellow96染料反应釜由于反应失控发生火灾爆炸，造成9人受伤。 综上所述，预防反应失控型火灾爆炸事故，一向是化工生产过程中防火防爆的重点，加强对反应失控事故的机理和条件的研究具有非常重要的现实意义。1.2 化工装置危险性的研究现状由于化工装置具有类型众多，所用化学品危险性各异，事故后果严重等特点，所以预防化工装置的事故，研究化工装置的危险性是非常必要的。目前，在分析研究化工装置危险性时，经常采用系统安全分析的方法，对化工装置危险源进行辨识、评价和控制。1.2.1系统安全分析系统安全分析是从安全的角度进行的系统分析，通过揭示系统中可能导致系统故障或事故的各种因素及其相

14、互关联来辨识系统中的危险源。此方法经常被用来辨识可能带来严重事故后果的危险源，也可用于辨识没有事故经验的系统的危险源。系统越复杂越需要用系统安全分析的办法来辨识系统中的危险源。系统安全分析方法有多种，其中常用的有:(1)故障树。故障树是一种利用布尔逻辑(又称布尔代数)符号演绎地表示特定故障事件(或事故)发生原因及其逻辑关系的逻辑树图。故障树分析是从特定的故障时间(或事故)开始，利用故障树考察可能引起该事件发生的各种原因时间及其相互关系的系统安全分析方法。故障树分析方法的价值在于:通过分析查处失效所在。指出系统中那些与失效有关的重要情况。向不直接接触系统设计的系统管理人员提供一种直观的图解。利用

15、故障树分析法即可进行定性的又可进行定量的系统可靠性分析方法。分析人员一次只需集中注意一种特定的系统失效事故。揭示系统特性的内部联系。(2)事件树。事件树分析是一种按事故发展的时间顺序由初始事件开始推论可能的后果，从而进行危险性辨识的方法。一起事故的发生是由许多原因事件相继发生的结果，其中一些事件的发生是以其他事件的首先发生为条件的。事件树以一初始事件为起点，按每一事件可能的后续时间只能去完全对立的两种状态（成功或失败，故障或正常，安全或危险等）之一的原则，逐步向结果方向发展，直到达到系统故障或事故为止。由于事件树方法特别适用于表达事件之间的时间顺序，在其他工业领域也有广泛的应用。(3)道化学火

16、灾爆炸指数法。它是由美国道化学公司开发的，在世界范围内有广泛影响的危险物质加工处理危险性评价方法。它通过物质的危险性和工艺的危险性来表征化工单元的危险性。采用道化学火灾爆炸指数法的计算，可以确定出事故可能造成的最大损失。(4)预先危害分析。预先危害分析主要用于新系统设计、已有系统改造之前的方案设计、选址阶段，人们还没有掌握其详细资料的时候，用来分析、辨识可能出现或已经存在的危险源，并尽可能在实践之前找出预防、改正、补救措施，消除或控制危险源。(5)故障类型和影响分析。故障类型和影响分析是最先故障分析的系统安全方法之一，它作为系统危险性评价和可行性分析的第一步，常用于系统设计阶段，用来找出系统中

17、各组成部分及元素可能发生的故障及类型，查明各种类型故障对领近部分或元素的影响以及最终对系统的影响，然后提出减免或减少这些影响的措施。(6)危险性和可操作性研究（HAZOP）。HAZOP方法是英国帝国化学工业公司（ICI）于1974年开发的，用于热力，水力系统安全分析方法。它应用系统审查的方法来审查新设计或已有工厂的生产工艺和工程意图，并通过跟踪引起生产单元（贮罐、管线、反应器等）工作状态或参数偏差的因素来识别导致系统故障的因素，对各个部分进行系统的提问，发现可能的偏离设计意图的情况，分析其产生原因和后果，并针对产生原因采取恰当的控制措施。HAZOP分析方法在化工装置的危险性分析中得到了广泛的应

18、用。(7)因果分析。因果分析是事件树分析和故障树分析的结合，它的目的是识别和分析潜在事故后果和事故基本原因。1.3聚氯乙烯生产装置本文以典型化工装置聚氯乙烯单体聚合生产聚氯乙烯（简称PVC）的聚合反应为例，分析聚合反应釜的安全性能。聚氯乙烯在全球工业中扮演着重要的角色。聚氯乙烯树脂是合成材料中五大通用树脂之一。在石油化工领域PVC工业占有极其重要的地位。1.3.1 PVC工业的起源与发展早在1838年，法国化学家Regnaulf报道发现了氯乙烯单体（VCM）。1872年，Baumann曾描述，当VCM的制备暴露在阳光下时，转化成一种不溶的无定型物，这就是最早的PVC.1916年，Ostromi

19、slens材在研究VCM时得到一些聚合物，他称之为Cauprene Chloride，其中Y型的是一种完全不能加工和难处理的高分子量聚氯乙烯（以下简称PVC）。1928年，联合碳化物公司将氯乙烯与醋酸乙烯共聚成功，使之具有内增塑性质而能加工成型，从而为PVC的应用开辟了共聚改性这一途径，为30年代的PVC工业发展铺平了道路。1931年 ，德国法本(I.G Farben)公司用乳液法生产出了PVC的工业品，随后，德国的Wacker公司在1935年实现了悬浮法生产PVC的半工业化。由于均聚PVC不溶于一般的溶剂，成型时总是分解，曝露于日光下几天就变黑，因此直到30年代发现PVC稳定剂后，PVC才正

20、式投入商业生产。在过去的70多年中，PVC在生产方法上有了很大的发展。1965年，首先由法国Saint Gobain公司用本体法生产了PVC的工业品，接着联邦德国的Wacker公司于1962年用微悬浮法生产的PVC产品推向了市场。随后，在60年代冶期，美国Phillips Petroleum公司又开发出了用气相法生产的PVC产品。同时，世界PVC的产量也在不断增加。1940年，世界PVC产量为11Kt,1950年为220Kt, 1960年达1.45Mt, 1970年为6Mt，发达国家在克服了80年代初期的衰退之后，自1983年起，PVC的需要又出现了持续增长，从而一度导致了世界性的PVC生产能

21、力过剩。美、日和西欧对此采取了调整措施。到1987年止，西欧PVC生产厂商由27个减为16个，生产能力减少600kt/a:美国自80年代以来，PVC生产商也由21个减为13个;日本于80年代初建立了合理化卡特尔，17个生产公司组成了4个销售公司，使PVC生产能力下降了25%。但是，在发达国家进行调整的同时，世界其他地区却又有新的PVC装置建成。因此，世界PVC的生产能力仍在增加，1988年为19AMt/a, 1991年为20Mt/b。目前，在世界上PVC的生产规模仅次于聚乙烯(PE)，居第二位。PVC工业在全世界范围内的迅速发展，得益于PVC的以下诸多优点:(1)能耗低 。如在消耗乙炔方面，生

22、产It PE制品的乙炔消耗量是生产1tpvc制品乙炔消耗量的2.8倍;生产钢的的能耗是PVC的4.5倍;生产铝的能耗是PVC的8.8倍;再如以直径150的管材为例，PVC管的能耗是钢管的1/3，且PVC管内壁光滑，用其输水可节省电能20%。(2)成本低 。PVC管可用作水管、煤气管、灌溉管、排污管、下水管等，其安装劳务费要低于钢管、铸铁管等。(3)用途广泛。PVC除作管、板、膜、片、异型材、壁纸、天花板、护墙板、涂装材料、防雨系列外，其应用还渗透到医疗用品、纤维制品、运输和娱乐用品等领域，而低密度居吕乙烯则主要用于软包装，包装膜、片材、导管等。PVC也可用作聚丙烯的代用品，来制作吹塑医用容器、

23、汽车仪表盘、卫生设备等。1.4本课题的意义 “八五“以来，随着我国国民经济的高速发展，社会需求的增长，加速了PVC树脂生产的速度。目前全国有PVC树脂生产企业80家，1998年PVC产量为154.57万吨，生产能力达到220万吨，其中悬浮法PVC树脂生产能力占优势，约为194万吨/年，糊状PVC生产能力约22万吨/年，共聚树脂生产能力约4万吨/年；在现有的80家企业中，年生产能力在5万吨以上的企业有12家，总生产能力约140万吨，占全国PVC生产能力的63.6%，年生产能力在1-5万吨（不含5万吨）的企业有51家，总生产能力约69.5万吨，占全国PVC生产能力的31.6%，年生产能力在1万吨以

24、下的企业有17家，生产能力为10.5万吨，约占全国PVC生产能力的4.8%。近年我国PVC生产状况如表1.2所示。表1.2 近年我国PVC树脂生产情况15项目1992年1993年1994年1995年1996年1997年1998年生产能力（万吨）151.40168.70189.80208.80208.80216.60220.00产量（万吨）97.05101.71119.40137.39143.76153.59154.57年增长率（%）10.264.8017.3915.074.646.840.64氯乙烯单体聚合反应的反应机理相当复杂，操作条件要求很苛刻。原料氯乙烯单体的爆炸极限很宽，有易燃、易爆、

25、有毒等危险特征，反应中需要加入的多种引发剂、乳化剂以及中止剂等也具有一定的火灾、爆炸危险性和毒性，因此反应中所包含的危险物质的种类也很多，加之次反应是强放热反应，所以聚合反应本身的为危险性很大。随着PVC产量的增大，聚合设备也趋向大型化，反应器的危险物质的量增多，操作条件越来越苛刻，一旦聚合反应失控，可能造成的后果也更加严重。例如：1979年3月6日，某化工厂聚氯乙烯生产过程中，由于操作不慎，使得2号聚合釜内的压力升高，导致氯乙烯单体从2号聚合釜的人孔出猛烈喷出，大量氯乙烯单体与空气混合形成爆炸性混合气体，被静电火花点燃，发生爆炸。受此影响，3号聚合釜停水，停电。3号釜在无搅拌和冷却的情况下，

26、反应失控，温度继续升高，造成压力急剧上升，大量氯乙烯气体从人孔法兰出喷出，进而发生二次爆炸。爆炸事故造成1人当场死亡，另一人经抢救死亡，1人重伤，6人轻伤，直接经济损失达42.7万元。再如2004年8月23日，美国Formosa塑胶氯乙烯聚合釜发生爆炸，爆炸后，大量氯乙烯单体从反应釜中释放引起火灾，火灾一直持续了几天。研究聚合反应的危险性，可以帮助PVC生产企业了解聚合反应的危险性，并有效的控制其危险性。生产PVC所用的聚合设备是带有夹套冷却的封闭式反应釜，在化工生产中，这种类型的反应器被广泛的应用，因此，本课题的研究可以对其它化学反应工艺危险性的分析和控制提供参考。1.5 本文的研究内容(1

27、)用故障树分析方法、道化学火灾爆炸指数法等方法分析氯乙烯聚合工艺单元的火灾爆炸危险性。(2)提出聚合反应危险性的控制措施。30第二章 生产工艺过程及其危险性2.1氮乙烯聚合反应机理氯乙烯聚合过程中,用机械的方法使反应物高度分散成为稳定的乳液。所选择的乳化剂将对分散液的稳定性起着重要的作用。乳化剂具有表面活性作用，可在水中稳定地保护经分散的氯乙烯单体的微小液滴，其亲油基与含有引发剂的单体液滴相接，而亲水基在外侧被相接的乳化剂分子保护着，从而形成稳定的乳液。为了减弱乳化剂分子间负电荷相斥作用，提高乳液稳定性，在分散过程中加入少量高级醇和高级脂肪酸，使-OH和-C00H进入乳化剂分子之间，从而减弱负

28、电荷的相互排斥作用。氯乙烯聚合以油溶性的偶氮化合物和有机过氧化物为引发剂，并将氯乙烯、乳化剂、纯水进行预混合，经机械分散使之成为1-2lxm的液滴的稳定分散液，然后进行聚合，反应机理可分三步:(1) 链的开始这一阶段称为引发阶段，引发剂受热的影响而分解成游离基(用R·表示)，游离基R与单体相遇后使单体分子活化而变成活性单体分子。R·+CH2=CHCIR-CH2-CHCI·从引发剂分解到单体分子活化为活性单体分子的过程为链的开始阶段，这一阶段为吸热阶段。(2) 链的增长活性单体分子很快和其他氯乙烯分子结合起来形成长链，这一过程称为链的增长阶段。如:R-CH2-CHC

29、I·+CH2=CHCI->R-CH2-CHCI-CH2-CHCI·R-CH2-CHC1-CH2-CHCI·+CH2=CHCIR-CH2-CHCI-CH2-CHCI-CH2-CHCI·R-CH2-CHCI·+(n-2)(CH2=CHCI)R-(-CH2-CHCI-)-(n-1)(CH2-CHCI·)链增长阶段是单体的聚合阶段，这一阶段是放热阶段，放出的热量除供应聚合反应过程所需的能量外，多余的热量运用外部冷却的方法除去。(3) 链的终止增长着的链，在遇到下列各种情况时将失去活性，形成稳定的大分子，使反应终止。两链自由基的独立电子相

30、互结合而终止。(藕合终止)自由基夺取另一自由基的H原子或其他原子而终止。(歧化终止)增长的链与杂质或器壁金属自由电子作用而终止。2.2 PVC生产工艺过程2.2.1制备方法电石粉碎成一定粒度后送入乙炔发生器，与水反应生成乙炔气体。氢气在氯气中燃烧，生成氯化氢气体。乙炔气体与氯化氢在催化剂的作用下合成氯乙烯单体。单体经过净化、压缩、冷凝、精馏得到精氧乙烯单体。精氯乙烯单体添加各种助剂在聚合釜中聚合，生成聚氯乙烯乳液，经干燥、粉碎、包装，生产出产品。聚合工段中产生的废水汇集加碱中和，再加絮凝剂沉降浆液，用板框压滤机过滤，滤渣装袋后集中处理。2.2.2 生产过程2.2.2.1 乙炔制备电石经鄂式破碎

31、机粉碎成25-50mm的小块，用皮带运输机倒入小推车上的料斗内，过秤后送往发生器加料口，在连续通氮的条件下经第一、第二贮斗放入发生器。电石与水反应生成乙炔气体，经正水封进入冷却塔，用从清净塔下来的废次氯酸钠喷淋，得到的粗乙炔气体一部分进入乙炔气柜，一部分经水环压缩机到第一、第二清净塔， 使粗乙炔气中的硫、磷等有害杂质氧化成酸除去。再经中和塔中和后送往氯乙烯转化工序。2.2.2.2 氯化氢合成来自总厂加压后的电解氢气和来自氯气缓冲罐的氯气按比例进入合成炉，在高温下生成的氯化氢气体经空气冷却器、水冷器、盐水冷却器冷却后送往氯化氢转化工序。冷却下来的酸液进入酸罐。2.2.2.3 氯乙烯转化乙炔气体经

32、冷凝器除水后与氯化氢气体进入混合器。混合气体经盐水冷却器冷冻脱水后，经酸雾捕集器、预热器，自第一组转化器上部进入充填有氯化汞/活性炭触媒(旧触媒)的列管，然后进入填充有新触媒的第二组转化器。生成的粗氯乙烯气体进入充填活性炭的除汞器，脱除氯化汞蒸汽之后，进入精馏系统。2.2.2.4 氯乙烯精制除汞后的粗氯乙烯经冷却器进入膜式吸收器、泡沫脱酸塔，以水循环吸收氯化氢气体，得到的盐酸送至氯化氢合成工序的酸储罐。再经过碱洗塔出去残留氯化氢后，粗氯乙烯气体一部分进入单体气柜，一部分进入压缩工序。压缩 : 粗氯乙烯气体进入压缩机的机前冷却器，经冷却分水后，进入氯乙烯压缩机加压至0.7MPa，然后进全凝器被工

33、业水冷却成液体，再进入分水罐进一步分离水分后，进入粗氯乙烯储罐，在压差的作用下进入低沸塔，除去乙炔等低沸物，然后进入高沸塔。氯乙烯气体经塔顶冷却器冷凝成液体部分回流入高沸塔，部分进入成品冷却器，冷却后进精氯乙烯储罐，用于聚合工序。2.2.2.5 聚氯乙烯过程(1) 化学品配制将甲苯和引发剂A放入引发剂A配置罐，搅拌60分钟后放入预先加入纯水的INI(A)溶解罐，放入定量乳化剂，在小于15的温度下搅拌30分钟。将用甲苯溶解的引发剂INI(B)放入装有纯水的催化剂B加料罐，加入适量SDS，在小于15的温度下搅拌5分钟以上。将乳化剂和其他助剂(十六醇或硬脂酸)放入装有纯水的乳化剂溶解罐，在夹套通热水

34、的70-80条件下搅拌大于60分钟。化学品配置工作准备就绪后，将仪表盘上加料选择开关置于“自动”侧，按“全自动”开关加料，氯乙烯单体、纯水、引发剂INI(A), INI(B)及乳化剂便同时加入分散罐，在分散泵作用下使物料分散成稳定的分散液，分散液一边循环一边向聚合釜加料直至加料结束，然后自动进行充氮操作，使釜压再增加0.1MPa。(2) 聚合釜中的聚合反应分散液在聚合釜内按程序自动进行升温和聚合温度控制等过程，根据聚合温度的变化判断是否进入聚合末期。聚合结束后开始回收操作。(3) 氯乙烯回收聚合结束后开始进行自压回收。为防止泡沫进入分离罐，回收管线上的自动阀将自动调节阀门开度，同时向回收管路注

35、入消泡剂，对聚合釜进行升温至釜内温度达800C，内压0.1Mpa(表压)时结束自压回收，并开始转入强制回收。强制回收阶段，启动防水真空泵，回收管线上的自动阀按时间程序自动增加阀门开度直至全开。当釜内压力到一0.06Mpa时结束回收，回收管线自动清洗和回压。回收过程中为防止氧气吸入，设有氧浓度监测装置，一旦氧气浓度超过规定值，则将回收气体适当排空，直至氧含量恢复正常。氯乙烯回收结束后，聚合釜内的胶乳进入过滤器，经泵打入放料罐。(4) 干燥 、粉碎、包装工序胶乳送至过滤器，再进入喷雾千燥器的雾化器使胶乳雾化，空气经滚筒式过滤器经干燥风机送至空气过滤器后进入空气加热器，有蒸汽加热至130-150后进

36、入干燥器。干燥后的糊树脂随气流进入布袋过滤器，空气进入布袋由排风机经消音器后排入大气。糊树脂则风送至粉碎用布袋过滤器后进入粉碎机，空气则由风机排入大气，糊树脂落入料仓振荡器进入包装机计量装袋，经整形、码垛后用叉车送往成品库。单体 、聚合工段工艺流程分别如图2-2所示。INI(A)INI(B)EMLDWVCL分散罐分散泵聚合釜分离罐真空泵单体气柜放料罐废渣废水处理振动筛雾化器袋滤器粉碎机料仓包装机成品空气加热器风机图2-2 聚合工段流程图2.3聚合生产工艺过程的危险性分析聚合生产工艺过程是一个反应机理复杂且操作条件也很复杂的工艺过程，在操作的过程中可能会有各种各样的危险，如爆炸、火灾、中毒、高处

37、坠落、触电、物体打击等。其中危险性最大的是聚合釜爆炸事故，本节将重点围绕其爆炸危险性进行分析。2.3.1物质的危险性PVC聚合生产工艺所用的主要原料为氯乙烯单体。氯乙烯单体是一种危险化学品，在标准状态下为无色具有醚样气味的气体。它的爆炸区间为3.6-31.0%，能够在很宽的区间里与空气形成爆炸性混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险，并且在燃烧或无抑制剂时可发生剧烈的聚合；它的引燃温度较低，为305 。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。聚合反应用到的有机过氧化物引发剂是化学性质不稳定的化合物，具有释放自由基的能力，对热敏感、易燃并助燃，各国都把这些物质视为危险化学品

38、。在临界温度以上，限制传热的条件下，会发生自分解，放出大量热量，有燃烧、爆炸的危险.2.3.2工艺过程的危险性聚合工艺本身决定了其在生产过程中存在着火灾爆炸危险。2.3.2.1高活性的单体易发生氧化、自聚、热聚反应聚合原料氯乙烯单体为由碳氢构成的不饱和烃，性质活泼，在高温下容易发生氧化、自聚和热聚反应，在设备内生成过氧化物和自聚物。过氧化物易分解爆炸，自聚物则能在设备中迅速增加，致使设备或管道胀裂，大量物料流出，引起燃烧和爆炸。2.3.2.2高压设备和管道内物料易泄漏，形成爆炸性混合物聚合过程是在较高温度和压力条件下的密闭设备和管路中进行的，其原料包括单体、溶剂和其他助剂，它们绝大多数属于易燃

39、易爆物质，数量大、爆炸极限宽、闪点低和易挥发。生产过程中，可燃物料泄漏常有发生，易燃气体或液体蒸汽一般比空气重，泄露出来后往往沉积于地表、沟渠及厂房死角，并且长期积聚不散，与空气形成爆炸性混合物，碰到火源便会发生燃烧甚至爆炸。如某厂生产聚氯乙烯时发生液态氯乙烯从捕集器中溢出，随后蒸发形成氯乙烯和空气混合物，遇生产明火发生了爆炸，毁坏了建筑物的楼板、部分设备和管道。2.3.2.3聚合反应若温度控制不当，易发生暴聚聚合反应为放热和热动力不稳定过程，如果热量导出不及时，如:搅拌设备转速降低，使反应物热量不均匀，或者冷却水流量减小，或者反应初期升温阶段温度过高，会发生暴聚现象，使反应失去控制，造成聚合

40、釜内超温超压，而引发爆炸事故。2.3.2.4引发剂的性质增大过程的危险性聚合过程所使用的引发剂，有的为强氧化剂，有的易分解爆炸，有的易燃。聚合过程中引发剂的比例过高，聚合反应速度加快，产生的反应热不易导出，就可能导致暴聚，引起爆炸。2.3.2.5原料含杂质引发危险原料中的某些杂质，对聚合有催化作用或引起不良副反应，其结果会使聚合过程变得无法控制。2.3.2.6聚合产物具有潜在的危险性聚合产物粘性大，设备和管路常有被其粘堵的可能性。此外，从生产装置中清理出来的自聚物、热聚物遇空气容易自燃。2.3.2.7聚合后处理过程中，在设备内可能形成爆炸性混合物聚合反应完毕后，聚合器内除聚合物外，还有未完全反

41、应的单体、溶剂、乳化剂、催化剂等易燃易爆物，若后处理不当，会引发危害。例如用气体压出聚氯乙稀聚合物料时，若气体为压缩空气，则空气中的氧就会与物料中残留的氯乙烯形成爆炸性混合物。2.3.2.8搅拌装置下端轴封泄露引发危险搅拌装置下部的轴封泄露后，聚合釜内的氯乙烯单体从轴封出泄露，与空气形成爆炸性混合气体，遇到明火或静电，会引起爆炸。2.3.3设备的危险性2.3.3.1聚合工段主要设备聚合工段的主要设备有:引发剂配置罐，引发剂溶解罐，分散罐，聚合釜，喷雾干燥器，分离罐，水环真空泵，粉碎袋滤器等，列于表2-1.聚合釜为立式圆筒形，外层有夹套，分为上下两部分，釜内装有框式搅拌器。釜体材质为复合钢板，釜

42、内有搅拌机，外部附有供搅拌润滑油及密封用油压装置，搅拌下端轴封水由专用注水泵供给。聚合釜的基本结构见图2-3，主要数据参数如表2-2。表2-1 氯乙烯单体工段装置5消泡剂泵隔膜柱塞式1喷射清扫机三级柱塞式1终止剂加料罐圆筒立式0.06立方米6聚合釜用纯水罐1.4立方米1喷射清扫机用水罐2立方米1注水泵隔膜柱塞式2气动葫芦空气驱油式6纯水加热器列管式6排气风机消音器圆形直管阻性式2管道混合器2真空泵水封式2水封泵离心式2水封罐圆筒立式1.2立方米2真空泵水封冷却器列管式2分离罐圆筒立式25立方米2胶乳回收泵离心式2过滤器框式4胶乳排出泵离心式4放料罐90立方米2过滤器圆筒立式2聚合釜用纯水泵圆筒

43、锥底式 1注水泵柱塞式3水环真空泵2BE1203-02水环真空泵2BE1203-022.3.3.2 PVC聚合釜的危险性聚合釜的传热能力在相当程度上关系着聚合釜的生产能力和安全性。在合理选用引发剂、使反应尽可能接近匀速反应的基础上，应从各方面尽可能提高聚合釜的传热能力。图 2-3 聚合釜墓本结构示意图表2-2 聚合釜结构参数表3外形尺寸2680×9000工作压力0.3MP体积48立方米工作温度90底面积66平方米设计压力1.3MP有效面积47.9立方米设计温度95夹套面积5.2立方米水压试验1.99MP气密试验1.43MP聚合釜的传热速率方程为:Q=KATm式中，Q 传热速率，J/S

44、A 传热面积 ，K 总传热系数，W/(.K)T m- 温差，K可见 ， 传热速率与传热面积、温差和总传热系数成正比，因此，要提高传热速率，可以从增加传热面、加大温差、提高总传热系数三方面入手。下面依次讨论这三个方面的问题.1) 传热面积。从传热速率方程可知，传热速率与传热面积成正比，传热面积过小，热量不能及时导出，会导致热量积累，造成反应失控。从传热角度考虑，聚合釜应有尽可能大的传热面积。氯乙烯聚合工业化早期，多使用3-4立方米的小釜，单位体积的传热面较大，传热无问题。釜的体积渐增后，例如13.5立方米的釜，比传热面减少，于是由增加长径比来保持足够的传热面。对于30-50立方米的中型釜，如长径

45、比过大，将引起搅拌的困难，故长径比应在2以下。对于60 立方米以上的大型釜，夹套传热面尚感不足，因此可增设釜顶冷凝器。2) 温差。冷热流体的温差代表传热的推动力，故温差越大，越有利于传热。在实际生产中，温差tm在热流体(聚合釜内物料)侧温度一定时，主要取决于冷流体(夹套冷却水)的流量大小以及进口温度等因素。与冷却水问题有关的包括冷却水流程、水温、水质等方面的问题。(1) 冷却水系统流程冷却水系统流程有非循环和循环两种方案，见图2-4。图2-4 冷却水流程示意 非循环流程冷却水经水池由给水泵经公用上水管，并联进入各台釜夹套的下部，吸收聚合热后自夹套顶部引出，经凉水塔流回水池。冷冻水另有旁路，自成

46、系统。在聚合过程中，根据放热情况，由自控系统或手动控制系统控制进水阀门，调节水量来及时散热。使用一般的引发剂时，都有自动加速现象，聚合前慢后快，水量也相应的自小而大。水量的改变将引起传热系数和温差的双重变化。聚合釜夹套侧给热系数和总传热系数将随水量的增加而提高。但水量大到一定数值后，传热系数增加就比较缓慢。冷却水量增大后，在放热速率相同的情况下，温升将降低，出口水温和平均水温相应降低，而釜内外温差增大，有利于传热。但当水量到达相当量后，温差改变也甚微。(2)冷却水循环流程在夹套进出口之间装一回路和一台循环泵，出夹套的水小部分流往凉水塔，大部分用循环泵送回夹套进口。不足部分由水池给水泵补充温度较

47、低的冷水。这样，进夹套的总水量大而恒定，夹套侧的给热系数也因而较大且基本恒定。自控系统调节补充水量和循环水量的比例，逐步降低平均水温以提高温差，以适应自动加速、放热递增的需要。循环方案中冷却水流量大，温升小，大部分水可循环使用，耗水量显著减少。现今，我国中、大型釜一般采用大流量循环冷却方案。冷却水温、水质冷却水平均温度Tc可由夹套进口水温Tco，出口水温Tcj的算术平均值来代表。釜内外温差tm是聚合温度T与平均水温To之差； tm = -c =-夹套出口水温Tcj或冷却水温升t与冷却水流量Wc有关，其关系如下列所示： Q=WCCPt =Wc(T-Tcj) 式中 Cp为水的比热容。当放热速率Q一

48、定时，水流量越大，温升越小，出口水温和平均水温也越小，而温差扩大。工业用水夏季温度在30左右，深井水长年可保持在12-15，冷冻水可达5-8。更低的温度可采用冷冻盐水(-15或一35)，甚至采用液氮。聚合釜长期运转后，釜外壁会沉积水垢，使传热系数降低。日本窒素公司介绍，冷却水硬度应在500ppm(以CaC03计)。聚合釜冷却用水最好建立独立的封闭体系，与其它冷却用水分开使用。(3) 总传热系数 聚合釜间壁两侧流体传热分析当物料(某种流体)被加热或冷却时，常用另一种流体来供给或取走热量。这种用于加热或冷却物料的流体称之为热载体。其中起加热作用的叫做加热剂，如水蒸气、烟道气或其他高温流体;起冷却作

49、用的叫做冷却剂，如空气、冷却水等。大多数情况下，不允许冷、热两种流体在换热过程中混合，所以要通过间壁式换热器来进行热量的交换。冷、热流体分别处在固体壁面的两侧，热流体把热量传到壁面的一侧，通过壁面后，再从壁面的另一侧把热量传给冷流体。这称作热交换。聚合釜间壁一侧单体聚合时放出大量的热，另一侧的夹套内通入冷却水，聚合反应放出的热量通过壁面被冷却水移走。间壁两侧的对流传热都是在流体流动的过程中发生的热量传递现象，所以与流动的情况密切相关。在湍流的情况下，流体主流中由于漩涡丛生，流体各个部分激烈混合，所以热阻很小，横向的温度趋于一致;但在紧靠壁面处的层流底层(膜)中，传热基本是以导热的方式进行的，所

50、以虽然流体膜很薄，确是对流传热的主要热阻所在，温度降也主要集中在层流底层中。对流传热是沿热流方向的温度分布情况如图2.5所示.F1F1及F2F2为层流底层的界面，T"为截面上热流体的最高温度，t"为冷流体的最低温度。在热流体的湍流主体中，温度基本一致，即图中T"。在层流底层内，温度急剧由T"下降到Tb。在层流底层和湍流主体之间存在一个温度逐渐变化的区域，成为过渡区，其中温度由T下降到Tb，再通过管壁，因其材料通常为金属，热阻很小，因此，管壁两侧的温度Tw和t相差很小。此后在冷流体内，又顺次通过层流底层、过渡区而达到湍流主体，温度由tw经tb下降到t。在热

51、量的计算时，一般不采用截面上的最高温度T'和最低温度t"，而用寻常易于测定的平均温度T和t。在热流体方面此温度T比最高温度T略低，而在冷流体方面，平均温度t则比最低温度t"略高。图2-5 对流传热时沿热流方向的温度分布情况 总传热系数根据牛顿冷却定律及傅立叶热传导定律，得到聚合釜总热阻和各部分热阻之间的关系式为:式中:K一总传热系数a1 反应体系与釜内壁间的传热系数a2 冷却水与釜壁外间的传热系数b 釜壁的厚度x 釜壁的热导率聚合釜的传热壁主要由3部分构成，这3部分分别为:粘釜物、釜壁、水垢。因此上式中的应修正为,s为厚度，x为热导率。所以，式2.4修正为:总传热系

52、数的大小关系到聚合釜的传热能力，传热系数大利于传热，若传热系数小，不能及时把反应热导出，则有发生危险的可能。第三章 系统安全分析系统安全分析是减少系统危险性，提高系统可用率和减少停车时间的重要手段，它提高了系统的总体性能和经济性。通过危险性分析可以揭示出在系统中存在的危险因素，提出改进措施，使反应装置得以安全稳定的运行。本章主要采用故障树分析、道化学火灾爆炸指数法两种系统安全方法对聚合釜的火灾爆炸危险性加以分析。3.1故障树分析故障树分析法(FTA)是分析复杂、大型系统安全可靠性的有效工具。通过聚合釜爆炸故障树分析，可找出系统存在的薄弱环节，然后进行相应的整改，从而提高了聚合釜的安全性。故障树

53、分析方法是一种图形演绎法，是从结果到原因描绘事故发生的有向逻辑树分析方法。这种树是一种逻辑分析过程，遵从逻辑学演绎分析原则(即从结果到原因的分析原则)。因而把系统不希望出现的事件作为故障树的顶事件，用逻辑“与”或“或”门自上而下地分析导致顶事件发生的所有可能的直接原因及相互间的逻辑关系，并由此逐步深入，直到找出事故的基本原因，即为故障树的基本事件。对系统进行故障树分析是对系统的更深层次的评价过程。故障树能够找到最大割集，其中所有基本事件都发生了顶事件就会发生。因而，它给人们指出采取保护措施的方法。此外，基本原因事件除了元件故障之外，还可以包括其它各种原因，以及人的失误、指令的故障等，这是其它分

54、析方法所不能比拟的。故障树分析已经成为安全系统工程的主要分析方法。3.1.1故障树分析程序故障树分析的一般程序为:(1) 确定定事件顶事件是不希望发生的事件(事故或故障)，是被分析的对象。该事件的确定是以调查为基础的。事故调查的目的主要是查清事实，因为原因是基于事实而导出的，通过事故统计，在众多事故中筛分出主要分析对象及其发生概率。(2) 了解系统系统是事故的存在条件，所以要对系统中的人、机、环境和管理四大组成因素进行详细地了解。(3)调查事故原因从系统的人、机、环境和管理四方面的缺陷中，寻找构成事故的原因。在构成事故的各种因素中，既要重视有因果关系的因素，也要重视相关关系的因素。(4) 确定控制目标依据事故统计所得到的事故发生率及事故的严重程度，确定控制事故发生的概率目标值。(5) 建造故障树在确定顶事件、中间关联事件及基本事件的基础上，逻辑推理，逐级分析，将各种事件用逻辑符号合理连接，构成完整故障树。(6) 定性分析依据故障树的逻辑表达式，求得构成事故的最小割集合和防止事故发生的基本事件的最小径集合，确定出各个基本事件的结构重要度排序。(7) 定量分析依据各基本事件