高分子材料概论

1、上次课内容回顾上次课内容回顾2.2.1 自由基聚合反应自由基聚合反应引发剂种类引发剂种类偶氮类引发剂偶氮类引发剂过氧化物过氧化物氧化氧化- -还原体系还原体系(CH3)2CCNNNCCN(CH3)2CCN(CH3)22.+N2偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈过氧化物过氧化物过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰偶氮类引发剂偶氮类引发剂C6H5COOCC6H5OC6H5C OOO22C6H5+ 2CO2氧化氧化- -还原体系还原体系 过氧化物引发剂过氧化物引发剂+ +还原剂还原剂常用的常用的氧化剂氧化剂：过氧化物类引发剂：过氧化物类引发剂常用的常用的还原剂还原剂：亚铁盐，亚硫酸盐，和硫代硫：亚铁盐，亚硫酸盐，和硫

2、代硫酸盐。还原剂的作用：使分解活化能大幅度下酸盐。还原剂的作用：使分解活化能大幅度下降降HOOH + Fe2+HOOHFe3+引发剂的选择引发剂的选择n1. 根据聚合实施方法选择引发剂类型根据聚合实施方法选择引发剂类型n本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用油溶本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用油溶性引发剂性引发剂n乳液聚合选用过硫酸盐一类的水溶性引发乳液聚合选用过硫酸盐一类的水溶性引发剂或氧化还原体系剂或氧化还原体系 2. 根据聚合温度选择半衰期或分解活化能适根据聚合温度选择半衰期或分解活化能适当的引发剂当的引发剂2.2.1.2 自由基聚合机理自由基聚合机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止( (

3、及链转移等及链转移等) )基元反应基元反应I2R.（1）链引发链引发 形成自由基活性中心的反应，由两步组成形成自由基活性中心的反应，由两步组成R+CH2CHXRCH2CHX.引发剂分解，引发剂分解，形成初始自形成初始自由基的吸热由基的吸热反应反应初始自由基与初始自由基与单体加成，形单体加成，形成单体自由基成单体自由基的放热反应的放热反应（2 2）链增长：链增长：加成反应加成反应CH2CHX.+CH2CHXCH2CHXCH2CHX.CH2CHXCHXCH2.头头- -尾尾头头- -头头CH2CHX.CHXCH2.+CH2CHXCHXCH2偶合偶合终止终止歧化歧化终止终止CH2CHX.CHXCH2

4、.+CH2CH2X+CHCHX(3)链终止反应链终止反应 链自由基活性高有相互终止的倾向链自由基活性高有相互终止的倾向两个链自由基的独电子相互结两个链自由基的独电子相互结合成共价键，形成大分子合成共价键，形成大分子某链自由基夺取另一自由基的某链自由基夺取另一自由基的氢原子，发生歧化反应氢原子，发生歧化反应自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征可明显区分出引发、增长、终止、转移等可明显区分出引发、增长、终止、转移等基元反应，引发速率是控制总聚合速率的基元反应，引发速率是控制总聚合速率的关键。关键。只有链增长反应才使聚合度增加。反应体只有链增长反应才使聚合度增加。反应体系基本上由单体和大分子组成

5、。系基本上由单体和大分子组成。聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物转化率逐步增大。转化率逐步增大。少量少量(0.01%-0.1%)阻聚剂足以使自由基聚阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。合反应终止。2.2.1.3 动力学动力学M I )(2/12/1tdppkfkkR 聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度成正比聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，与单体浓度成正比动力学链长动力学链长：每个活性中心每个活性中心(自由基、离子等自由基、离子等)从引发到从引发到终止所与之反应的单体数。无链转移时，动力学链长为终止所与之反应的单体数。无链转移时，动力学链长为增长

6、速率和引发速率之比求得。增长速率和引发速率之比求得。动力学链长与聚合度的关系动力学链长与聚合度的关系与链终止机理有关。与链终止机理有关。歧化反应时歧化反应时 Xn= = 偶合反应时偶合反应时 Xn= 2= 2 如果两者兼而有之如果两者兼而有之， Xn 2自动加速效应：自动加速效应：转化率提高后，引发剂浓度和转化率提高后，引发剂浓度和单体浓度都下降，但聚合速率反而大幅度增大。单体浓度都下降，但聚合速率反而大幅度增大。自动加速现象是体系粘度增加、活性端基被包自动加速现象是体系粘度增加、活性端基被包裹、双基终止困难造成的。裹、双基终止困难造成的。均聚反应：均聚反应：只有一种单体参加的聚合反应只有一种

7、单体参加的聚合反应共聚反应：共聚反应：两种或两种以上单体参加的聚合反应两种或两种以上单体参加的聚合反应根据单体单元排列方式不同，聚合物分类：根据单体单元排列方式不同，聚合物分类：无规共聚物无规共聚物交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物单体在大分子中无规排列单体在大分子中无规排列单体在大分子中交替排列单体在大分子中交替排列大分子分别由大分子分别由M1及及M2的长链段构成的长链段构成M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2一种单体单元构成主链，一种单体单元构成主链，另一种单体单元构成支链另一种单体单元构成支链M1M1M1M1M1M1M2M2M1M1M

8、1M2M2M2M2M2M2M2M2M22.2.2 自由基共聚合反应自由基共聚合反应共聚物命名共聚物命名将两种或多种单体名各用短划线分开并在前将两种或多种单体名各用短划线分开并在前面冠以面冠以“聚聚”字，或在后面加字，或在后面加“共聚物共聚物”字字样。样。聚乙烯丙烯、聚丙烯腈聚乙烯丙烯、聚丙烯腈苯乙烯丁二烯，或乙烯苯乙烯丁二烯，或乙烯丙烯共聚物、丙烯腈苯乙丙烯共聚物、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物。烯丁二烯共聚物。单体单元的排列方式，分别用无规、交替、单体单元的排列方式，分别用无规、交替、接枝和嵌段等加以表示。接枝和嵌段等加以表示。研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义改变大分子的结构和性能，增加品种、

9、扩大应用范围。改变大分子的结构和性能，增加品种、扩大应用范围。主单体主单体第二单体第二单体改进的性能及主要用途改进的性能及主要用途乙烯乙烯丙烯丙烯破坏结晶，增加柔性和弹性，乙丙破坏结晶，增加柔性和弹性，乙丙橡胶橡胶丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯增加强度，通用丁苯橡胶增加强度，通用丁苯橡胶丁二烯丁二烯丙烯腈丙烯腈增加耐油性，丁腈橡胶增加耐油性，丁腈橡胶丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲丙烯酸甲酯衣康酸酯衣康酸改善柔软性、加工性和染色性能合改善柔软性、加工性和染色性能合成纤维成纤维典型共聚物典型共聚物两种单体共聚时由于它们的化学结构不同，反应活性有差异，两种单体共聚时由于它们的化学结构不同，反应活性有差异，往往可观察

10、到下列几个现象：往往可观察到下列几个现象：2.2.2.1共聚物组成共聚物组成(1) 两种单体很易均聚，却不易共聚；两种单体很易均聚，却不易共聚；(2) 有时一个单体不能自行聚合，却能与另一有时一个单体不能自行聚合，却能与另一种单体共聚；种单体共聚；(3) 两种能相互共聚的单体，由于活性不同，两种能相互共聚的单体，由于活性不同，接入共聚物的速率不同，使接入共聚物的速率不同，使共聚物组成共聚物组成与原料与原料不同；不同；(4) 共聚时先后生成的共聚物组成不同；共聚时先后生成的共聚物组成不同；(5) 共聚反应的速率和共聚物的分子量通常比共聚反应的速率和共聚物的分子量通常比相应的均聚反应要低。相应的均

11、聚反应要低。2.2.3 离子型聚合离子型聚合CH2CHCNCH2CCH3COORCH2CHC6H5CH2CCH3C6H5CH2CCH3CH3CH2CHOR具有腈基、羰基等吸具有腈基、羰基等吸电子基的单体，易阴电子基的单体，易阴离子、自由基聚合离子、自由基聚合带有推电子基的带有推电子基的单体，易阳离子单体，易阳离子聚合聚合共轭体系，共轭体系，可按三种聚可按三种聚合机理聚合合机理聚合 采用易产生活性离子的物质为引发剂，阳离子聚合以亲电采用易产生活性离子的物质为引发剂，阳离子聚合以亲电试剂试剂( (广义酸广义酸) )为催化剂，阴离子聚合以亲核试剂为催化剂，阴离子聚合以亲核试剂( (广义碱广义碱) )

12、为催为催化剂，催化剂对反应的每一步都有影响。引发活化能比自由基化剂，催化剂对反应的每一步都有影响。引发活化能比自由基聚合小得多。聚合小得多。对单体有更高的选择性；对单体有更高的选择性；溶剂对离子型聚合速率、分子量和聚合物的结构规整性有明溶剂对离子型聚合速率、分子量和聚合物的结构规整性有明显的影响；显的影响；离子型聚合中增长链活性中心都带相同电荷，不能进行双分离子型聚合中增长链活性中心都带相同电荷，不能进行双分子终止反应，只能发生单分子终止反应或向溶剂等转移而中断子终止反应，只能发生单分子终止反应或向溶剂等转移而中断增长，甚至不发生链终止反应而以增长，甚至不发生链终止反应而以“活性聚合物链活性聚

13、合物链”的形式长的形式长期存在；期存在；极性化合物如水、碱、酸等都是离子型聚合的阻聚剂。极性化合物如水、碱、酸等都是离子型聚合的阻聚剂。特点特点 离子聚合机理及动力学研究远不及自由基聚合成熟。离子聚合机理及动力学研究远不及自由基聚合成熟。一些重要的聚合物，丁基橡胶、异戊橡胶、聚一些重要的聚合物，丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等，只能通过离子聚合来制备。甲醛、聚氯醚等，只能通过离子聚合来制备。 通过离子聚合或配位聚合，可以将常用单体，通过离子聚合或配位聚合，可以将常用单体，如丁二烯、苯乙烯等聚合成结构、性能与自由如丁二烯、苯乙烯等聚合成结构、性能与自由基聚合产物截然不同的新聚合物。基聚合产物

14、截然不同的新聚合物。嵌段共聚物制备。嵌段共聚物制备。2.2.3.1 阴离子聚合阴离子聚合催催化化剂剂碱金属碱金属有机金属有机金属化合物化合物其他亲核试剂其他亲核试剂R3P、R3N、ROH、H2O等等中性亲核试剂，都有未共中性亲核试剂，都有未共用的电子对，引发和增长用的电子对，引发和增长过程中生成电荷分离的两过程中生成电荷分离的两性离子。性离子。碱作催化剂，碱性越强越易引发阴离子聚合，取代碱作催化剂，碱性越强越易引发阴离子聚合，取代基吸电子性越强的单体，越易进行阴离子聚合反应。基吸电子性越强的单体，越易进行阴离子聚合反应。锂、钠、钾锂、钠、钾等最外层只有一个价电等最外层只有一个价电子，容易转移给

15、单体或其他物质，子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。生成阴离子，引发聚合。主要有金属胺基化合物（主要有金属胺基化合物（NaNH2、KNH2）、金属烷基化合物、格利）、金属烷基化合物、格利亚试剂等。亚试剂等。催化剂催化剂R-A分子中的阴离子直接加到单体上形成活分子中的阴离子直接加到单体上形成活性中心：烷基金属和金属络合物为催化剂性中心：烷基金属和金属络合物为催化剂单体与催化剂通过电子转移形成活性中心单体与催化剂通过电子转移形成活性中心碱金属为催化剂碱金属为催化剂引引发发反反应应RA+CH2=CHYRCH2CHAYe+CH2=CHYCH2CHY(1) 链引发链引发丁钠橡胶丁钠橡胶A

16、BABA/BA+B紧密离紧密离子对子对共价键共价键被溶剂隔开被溶剂隔开的离子对的离子对自由自由离子离子存在几种不同的活性中心同时进行链增长存在几种不同的活性中心同时进行链增长(II)(III)(I)(IV)(2) 链增长链增长C4H9CH2CHLi+nCH2CHkpCH2CHLiCHCH2C4H9n以自由离子方式进行链增长时，聚合速率较大，以自由离子方式进行链增长时，聚合速率较大，单体的加成方向和自由基聚合的情况相似，易单体的加成方向和自由基聚合的情况相似，易得无规立构体。得无规立构体。离子对离子对(I)以共价键状态存在，没有聚合反应能力以共价键状态存在，没有聚合反应能力离子对离子对(II)和

17、和(III)的精细结构决定于特定的反应的精细结构决定于特定的反应条件。条件。当以离子对当以离子对(II)或或(III)方式进行链方式进行链增长反应时，聚合速率较小。且由增长反应时，聚合速率较小。且由于单体加成时受到反离子的影响，于单体加成时受到反离子的影响，使加成方向受到限制，所以产物的使加成方向受到限制，所以产物的立构规整性好。立构规整性好。(2) 链增长链增长在适当的条件下可以不发生链转移或链终止反应在适当的条件下可以不发生链转移或链终止反应链终止反应链终止反应链转移反应链转移反应活性链端发生异构化活性链端发生异构化与特殊添加剂发生终止反应与特殊添加剂发生终止反应 链增长反应中的活性链直到

18、单体链增长反应中的活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，当重新加入单体时，又完全耗尽仍可保持活性，当重新加入单体时，又可开始聚合。可开始聚合。“活性聚合物活性聚合物”(3)链终止链终止a. 链转移反应链转移反应活性链与醇、酸等质子给予体或与其共轭酸发生转移活性链与醇、酸等质子给予体或与其共轭酸发生转移CHAY+CH3OHCH2Y+CH3OACHAY+RHCH2Y+RAb. 活性链端发生异构化活性链端发生异构化c. 与特殊添加剂发生终止反应与特殊添加剂发生终止反应CH2A+CH2CH2OCH2CH2OACH3OHCH2CH2CH2OHCHNaCH2CHCH2CHCH+NaOHCHNaCH2CH2C

19、H2CHCH2CHCHNa+1 1，3-3-二苯基烯丙二苯基烯丙基阴离子基阴离子进一步合成嵌段、进一步合成嵌段、遥爪聚合物，活性遥爪聚合物，活性高分子高分子阴离子聚合：阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止快引发、慢增长、无终止2.2.3.2 阳离子聚合阳离子聚合乙烯基单体形成的碳阳离子高温下不稳定乙烯基单体形成的碳阳离子高温下不稳定, ,需低需低温下反应；只能使用高纯有机溶剂，产品成本温下反应；只能使用高纯有机溶剂，产品成本高。丁基橡胶高。丁基橡胶阳离子聚合对单体的结构要求阳离子聚合对单体的结构要求： (1) 双键电子云密度增加，并发生极化，从而有利亲双键电子云密度增加，并发生极化，从而有利亲电

20、试剂电试剂R 的进攻的进攻;(2) 生成的碳正离子增长中心电荷分散，具有适当稳生成的碳正离子增长中心电荷分散，具有适当稳定性定性.较强的推电较强的推电子诱导效应子诱导效应CH2CCH3CH3异丁烯异丁烯制丁基橡胶制丁基橡胶( (气密性好，气密性好，常用作车轮内胎）常用作车轮内胎）能够进行阳离子聚合的单体：能够进行阳离子聚合的单体：a.a.带有强供电子基的烯类单体带有强供电子基的烯类单体b.b.具有显著共轭效应的单体具有显著共轭效应的单体CH2CHCH2CH3CCH2CHCHCH2CH2CHCH2CCH3苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯结构特点：结构特点： - -电子离域电子离域，易诱导极化易诱导

21、极化既能阳离子聚合，又能阴离子聚合和既能阳离子聚合，又能阴离子聚合和自由基聚合。自由基聚合。催催化化剂剂含氢酸含氢酸Lewis酸酸有机金属化合物有机金属化合物HClO4、H2SO4、CCl3COOH等。等。除除HClO4外，都难于获得高分子外，都难于获得高分子量产物，量产物，只用于合成低聚物只用于合成低聚物较强：较强： BF3、AlCl3、SbCl3；中等：中等：FeCl3、SnCl4、TiCl4；较弱：较弱：BiCl3、ZnCl2。除乙烯基醚外，对其他单体必须除乙烯基醚外，对其他单体必须含有水或卤代烷等作共催化剂含有水或卤代烷等作共催化剂Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl阳离子聚合机理阳离子聚合机理链引发链引发C + RHH (CR)H (CR) + MHM (CR)Kki共