高分子科学-第1章 绪论

1、材料专业为什么学习高分子科学？材料专业为什么学习高分子科学？ 金属材料金属材料 无机非金属材料无机非金属材料 高分子材料高分子材料重要的重要的材料科学领域材料科学领域材料专业材料专业考研考研必须必须具备的知识具备的知识材料专业材料专业工作工作必须必须具备的知识具备的知识日常生活小常识日常生活小常识烟台万华；泰和新材；六塑烟台万华；泰和新材；六塑 不耐高温不耐高温 不要反复使用不要反复使用 05：微波：微波日常生活小常识：日常生活小常识：高分子化学高分子化学 潘祖仁潘祖仁 ，第五版；化学工业出版社，第五版；化学工业出版社高分子化学高分子化学(第第5版版)导读与题解导读与题解贾红兵；化学工业出版社

2、贾红兵；化学工业出版社高分子物理高分子物理(第第4版版) 金日光；金日光；化学工业出版社化学工业出版社高分子物理高分子物理何曼君；复旦大学出版社何曼君；复旦大学出版社高分子加工原理与技术高分子加工原理与技术 ；化学工业出版社化学工业出版社高分子化学实验高分子化学实验 ；化学工业出版社化学工业出版社Principles of Polymer Chemistry Paul J. Flory参考教材：参考教材：怎样学习高分子科学？怎样学习高分子科学？理论联系实际；感兴趣理论联系实际；感兴趣航空航天航空航天体育用品体育用品 汽车工业汽车工业 6我被高分子包围了呀！酚醛塑料酚醛塑料涤纶涤纶聚氯乙烯聚氯乙

3、烯有机玻璃聚苯乙烯聚四氟乙烯塑料塑料聚丙烯聚丙烯11900年年 硬橡胶电话机硬橡胶电话机1880年年 硬橡胶手镯硬橡胶手镯汽车轮胎汽车轮胎橡胶树种橡胶树种割胶刀割胶刀1.1 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史1924年年 化装盒化装盒1920年年 添加矿物油的电木时钟添加矿物油的电木时钟1920年年 电木扬声器电木扬声器1920年轮胎压力表年轮胎压力表酚醛树脂、橡胶制备酚醛树脂、橡胶制备1924年年 玩具火车头玩具火车头1.1 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史1930年年 热水瓶热水瓶1930年年 麦克风麦克风1930年年 照相机照相机1930年年 水果榨汁机水果榨汁机 1.1

4、高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史天天 然然 高高 分分 子子的的 直直 接接 利利 用用天天 然然 高高 分分 子子的的 化化 学学 改改 性性高高 分分 子子 合合 成成高高 分分 子子 时时 代代1.1 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等800年前年前天然橡胶的硫化天然橡胶的硫化, , 硝化纤维的合成等硝化纤维的合成等19世纪中期世纪中期自由基、配位、离子聚合自由基、配位、离子聚合 、缩聚反应等、缩聚反应等20世纪世纪3040年代年代70-80年代年代新聚合方法、新型聚合物及新结构、性能等新聚合方法、新型聚合物及新结

5、构、性能等Staudinger : 把把“高分子高分子”这个概念引进科学领域，并确立这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（19531953年诺贝尔年诺贝尔奖）。奖）。Carothers : 建立缩聚反应理论。建立缩聚反应理论。Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺年诺贝尔奖）贝尔奖）Paul J. Flory : 聚合聚合反应反应原理、高分子物理性质与结构的关系原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。年诺贝尔奖）。Hideki Shiraka

6、wa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：对：对导电聚合物的发现和发展（导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。年诺贝尔奖）。1.1 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史高高 分分 子子 科科 学学高高 分分 子子 化化 学学研究聚合反应和高分子化学反应原理，研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。制订合成工艺等。研究聚合物的结构与性能的关系，为设研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁

7、。是沟通合成与应用的桥梁。高高 分分 子子 物物 理理高高 分分 子子 加加 工工研究聚合物加工成型的原理与工艺。研究聚合物加工成型的原理与工艺。 高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。础上逐渐发展而成的一门新兴学科。1.1 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史制制 约约 因因 素素解解 决决 途途 径径（1）延长使用寿命：减少废弃）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；

8、降解）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然）自然降解：自然分解回归自然：高分子制品废弃后对：高分子制品废弃后对环境的污染环境的污染“在人类历史上在人类历史上, ,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献人类社会做出如此巨大的贡献. .”1.1 高高 分分 子子 科科 学学 简简 史史高高 分分 子子由多种原子以相同的、多次重复的结构单元通过共价键由多种原子以相同的、多次重复的结构单元通过共价键连接起来的分子量是连接起来的分子量是104107的大分子，又称聚合物分的大分子，又称聚合物分子。子。Polymer mo

9、lecule, Macromolecule根据根据IUPAC1996IUPAC1996年之建议：年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClCl1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念CH2CHOH聚氯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚乙烯醇H2CCHClCH2CHOH实际上概念上高高 分分 子子小小 分分 子子聚聚 合合 反反 应应Polymerization单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。的小分子。高

10、分子化合物高分子化合物Polymeric SubstanceMonomer或称或称聚合物（聚合物（polymer)，是由许多单个高分子（聚合物分，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。子）组成的物质。1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念链链 原原 子子Chain Atoms构成高分子构成高分子主链骨架主链骨架的单个原子。的单个原子。链链 单单 元元Chain Units由链原子及其取代基组成的原子或原子团。由链原子及其取代基组成的原子或原子团。聚丙烯聚丙烯CCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙二醇聚乙二醇CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHOCCHHCH

11、3HCHHCCH3HCHHCCH3HCHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。组合。聚合物中化学组成相同的最小单位，又称聚合物中化学组成相同的最小单位，又称链节链节。结结 构构 单单 元元Constitutional Unit重重 复复 单单 元元Constitutional Repeating Unit, CRUCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()n1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念单体

12、单体 单单 元元Monomeric Unit 聚合物中聚合物中具有与单体相同化学组成不同电子结构的单元。具有与单体相同化学组成不同电子结构的单元。聚合聚合CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念nxDP00nMDPMxM 1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念HN(CH2)6HNHCO(CH2)4COOHn结构单元结构单元重复单元结构单元结构单元nDPxn22002MDPMxMn 但

13、但, 1.2 高高 分分 子子 基基 本本 概概 念念 M1M2M1M1M2M1M2M2M2 结构单元单体单元结构单元单体单元 -( CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xyn24例例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 据其用途不同可在据其用途不同可在5万至万至15万之间，其结构单元的分子量万之间，其结构单元的分子量 为为62.5，计算其聚合度。，计算其聚合度。ClCH2CHCH2 CHClnn解：解： = = 50000-150000/62.5=800-2400= = 50000-150000/62.5

14、=800-2400 通过计算可知，通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400800-2400聚氯乙烯聚氯乙烯 分子约由分子约由800-2400800-2400个氯乙烯单元组成。个氯乙烯单元组成。X0MM25例例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸 乙二醇酯，其分子量一般在乙二醇酯，其分子量一般在2 2万左右，计算万左右，计算 及及 。 DPnX解解：已知已知-O(CH-O(CH2 2) )2 2O-O-结构单元分子量为结构单元分子量为6060，-OC-C-OC-C6 6H H5 5-CO-C

15、O- 结构单元分子量为结构单元分子量为132132。 由 = （M + M ）/2得： 2000 = （60+132）/2 则 =208 = /2=104nMnX0102nXnXDPnX来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。改性高分子改性高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子由链

16、原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组等杂原子组成。成。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3SiCH3CH3SiCH3CH3O1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类性性 质质

17、 和和 用用 途途塑塑 料料纤纤 维维橡橡 胶胶涂涂 料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。倍。1.3 高高 分分 子子 的的 分分 类类涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在能通过粘合的方法将两

18、种以上的物体连接在一起的聚合物材料一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料高分子材料I. I. 习习 惯惯 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。酶（化学作用）。合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+ + 单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等1.4 高高 分分 子子 的

19、的 命命 名名（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明：表明或不表明产物类型产物类型表明产物类型表明产物类型：“聚聚”+ + 两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称，如，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”不表明产物类型不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀两单体名称或简称加后缀“树脂树脂”，如，如 苯酚和甲醛的缩聚产物叫苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物叫尿素和甲醛

20、的缩聚产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名（3）由由两种单体通过自由基聚合反应合成的共聚物两种单体通过自由基聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（4） “聚聚”+ +高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如： 聚酯聚酯： HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2

21、)6HNHCO(CH2)4COOHn1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名结结 构构 单单 元：元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。起来的原子组合。重重 复复 单单 元：元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称聚合物中化学组成相同的最小单位，又称链节链节。复习回顾复习回顾单体单体 单单 元：元：聚合物中聚合物中具有与单体相同化学组成不同电子结构具有与单体相同化学组成不同电子结构的单元。的单元。复习回顾复习回顾合成高分子合成高分子（1）由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+ + 单体名称单体名称（2）由两种

22、单体通过缩聚反应合成的高分子由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明：表明或不表明产物类型产物类型表明产物类型表明产物类型：“聚聚”+ + 两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称不表明产物类型不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀两单体名称或简称加后缀“树脂树脂”（3）由由两种单体通过自由基聚合反应合成的共聚物两种单体通过自由基聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”（4） “聚聚”+ +高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类的高分子，而非单种高分子指的是一类的高分子，而非单种高分子1.4

23、 高高 分分 子子 的的 命命 名名 特殊的情况：特殊的情况：（1 1）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例如，具有以下结构的聚合物，如，具有以下结构的聚合物，可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为了避免混淆，一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命了避免混淆，一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命名法，称为名法，称为“聚氧（化）乙烯聚氧（化）乙烯” OCH2CH2n（2 2）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。 实际上，乙烯醇不稳定，

24、不能单独存在。目前工业上采用从实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。目前工业上采用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。乙烯醇只是一种假象的单体。乙烯醇只是一种假象的单体。 CH2CH nOHII. II. 商业命名法商业命名法 商业命名法主要是对商业命名法主要是对橡胶橡胶和和化学纤维化学纤维而言。而言。 橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文字构成基本橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文字构成基本名称，然后在其后加上名称，然后在其后加上“橡胶橡胶”两字。两字。 由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为“丁苯橡胶丁苯橡胶”

25、； 由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，称为由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，称为“丁腈橡胶丁腈橡胶”； 由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶，称为由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶，称为“顺丁橡胶顺丁橡胶”； 由氯丁二烯聚合而成的橡胶，称为由氯丁二烯聚合而成的橡胶，称为“氯丁橡胶氯丁橡胶”等。等。 由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶，则称为由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶，则称为“三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶”。1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名II. II. 商业命名法商业命名法 化学纤维一般为均聚物化学纤维一般为均聚物，其商业名称为，其商业名称为取其结构单元名称中的一个特征取其结构单元

26、名称中的一个特征 文字，然后在后面加上文字，然后在后面加上“纶纶”字字。 例如，聚丙烯腈纤维称为例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶腈纶”；聚氨酯纤维称为；聚氨酯纤维称为“氨纶氨纶”；聚；聚氯乙烯纤维称为氯乙烯纤维称为“氯纶氯纶”；聚丙烯纤维称为；聚丙烯纤维称为“丙纶丙纶”等。等。 特殊的情况：特殊的情况： 聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶涤纶”；聚乙烯醇缩甲醛纤维称为；聚乙烯醇缩甲醛纤维称为“维尼纶维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶芳纶”。 尼龙尼龙-6纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成，因此命名为纤维在我国首先是由锦西化工研究院研

27、制而成，因此命名为“锦纶锦纶”。1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名III. III. 俗称俗称有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约定俗有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗称。 例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃有机玻璃”。由。由玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗玻璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其

28、坚硬如钢，俗称称“玻璃钢玻璃钢”。 三聚氰胺的俗称为三聚氰胺的俗称为“密胺密胺”，因此由三聚氰，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂密胺树脂”。1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名IV. IUPACIV. IUPAC系统命名法系统命名法(1) (1) 确定重复结构单元；确定重复结构单元；(2) (2) 按规定排出重复结构单元中的次级单元顺序按规定排出重复结构单元中的次级单元顺序：规定主链上：规定主链上带取代基的带取代基的C C原子写在前，含原子最少的基团先写原子写在前，含原子最少的基团先写；(3) (3) 给重复结构单元命名：给重复结构单元命

29、名：按小分子有机化合物的按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名命名规则给重复结构单元命名规则给重复结构单元命名；(4) (4) 给重复结构单元的命名冠以前缀给重复结构单元的命名冠以前缀“聚聚”。1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名次级单元排列顺序的规则：次级单元排列顺序的规则：次级单元的优先循序次级单元的优先循序: : 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元；杂原子顺序杂原子顺序: O: O、S S、SeSe、TeTe、N N、P P、AsAs、SbSb、BiBi、G

30、eGe、SnSn、PbPb、B B、HgHg；排列次级单元时要使取代基的位数最小；排列次级单元时要使取代基的位数最小；重复结构单元为：重复结构单元为：11-1-氯乙烯氯乙烯（ ）聚聚Poly(1-chloroethylene)Poly(1-chloroethylene)举举 例例CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名CH CH2nCOOCH3聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯聚聚1-(1-(甲氧基羰基甲氧基羰基) )亚乙基亚乙基 Poly1-(methoxycarbonyl) ethylene 1.4 高高 分分 子子 的的 命命 名名部分常见

31、高分子化合物的英文缩写名称部分常见高分子化合物的英文缩写名称PE(polyethylene)聚乙烯聚乙烯PAM (Poly acrylamide)聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PP (Poly propylene) 聚丙烯聚丙烯PMA(Poly methacrylate)聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯PTFE (Poly tetrafluoroethylene)聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PMMA (Poly methyl methacrylate)聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸甲酯甲酯(有机玻璃有机玻璃)PS(polystyrene)聚苯乙烯聚苯乙烯PVA(Polyvinyl alcohol)聚乙烯醇聚乙烯醇PVC(p

32、olyvinyl chloride)聚氯乙烯聚氯乙烯PVAc （Polyvinyl acetate）聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PAA (Poly acrylic acid)聚丙烯酸聚丙烯酸PA （Polyamides) 尼龙（聚酰胺）尼龙（聚酰胺）1.5 聚聚 合合 反反 应应 聚合反应的分类聚合反应的分类按单体和聚合物的按单体和聚合物的组成结构变化分类组成结构变化分类 按聚合机理分类按聚合机理分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合或按反应过程中有或按反应过程中有无小分子生成分类无小分子生成分类聚合反应：聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。由低分子单体合

33、成聚合物的反应。除极少数无机低分子除极少数无机低分子如水、氨、硫化钠、如水、氨、硫化钠、硫等可以参与某些聚硫等可以参与某些聚合反应外，绝大多数合反应外，绝大多数高分子化合物的单体高分子化合物的单体都是有机物都是有机物。自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位离子聚合配位离子聚合1.5 聚聚 合合 反反 应应 单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加加聚物聚物。其特征是：其特征是：o加聚反应往往是加聚反应往往是烯类单体烯类单体 键加成的聚合反应键加成的聚合反应，无官能团结，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；构特

34、征，多是碳链聚合物；o加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；o加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚反应（加聚反应（Addition Polymerization)按单体和聚合物的组成结构变化分类按单体和聚合物的组成结构变化分类1.5 聚聚 合合 反反 应应 是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程；是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程； 兼有兼有缩合出低分子和聚合成高分子缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义；的双重含义； 反应产物称为反应产物称为缩聚物缩聚物。其特征是：其特征是：o缩聚反应通常是官

35、能团间的聚合反应；缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；o反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；o缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征, ,如如 -OCO- -NHCO-OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物；故大部分缩聚物都是杂链聚合物；o缩聚物的缩聚物的结构单元比其单体少若干原子结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是，故分子量不再是单体分子量的整数倍。单体分子量的整数倍。缩聚反应缩聚反应（Condensation Polymerization）1.5 聚聚 合合 反反 应应 环状单体环状单体键断裂而后聚

36、合成线形聚合物的反应键断裂而后聚合成线形聚合物的反应. .开环聚合开环聚合（Ring-opening Polymerization）CH2CH2O开环OCH2CH2n环氧乙烷聚环氧乙烷1.5 聚聚 合合 反反 应应 聚加成（聚加成（Polyaddition）Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的变化；有无小分子副产物生成等的变化；有无小分子副产物生成等元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应。元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应。HO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子间氢转移（聚加成）丁二醇二异氰酸己

37、酯聚氨酯nO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO一些一些消去反应消去反应(elimination reaction)，如：，如：H3CCH36001000CH2CH2+ nH2n有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似但产物却与烯类单体加聚物类似nCH2NCH2nN2+BF3加热n211.5 聚聚 合合 反反 应应 分为逐步聚合反应分为逐步聚合反应( (Step-Growth Polymerization) )和连锁和连锁（或链式）聚合反应（或链式）聚合反应( (Chain-Growth polymerization) )。逐步

38、聚合反应逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚所有聚合物分子之间合物分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称生成聚合物链的称缩合聚合反应缩合聚合反应（Polycondensation），简），简称称缩聚反应缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成逐步加成聚合反应聚合反应（Polyaddition）. .连锁聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是连锁聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和仅由单体和聚合物链上的反应活性

39、中心之间聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。物链上再生反应活性点。1.5 聚聚 合合 反反 应应按聚合按聚合反应机理反应机理和和动力学动力学分类分类（1 1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每一步反应的速率和活化能大致相同；每一步反应的速率和活化能大致相同；（3 3） 反应体系始终由反应体系始终由单体单体和和分子量递增的一系列中间产物分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4） 聚

40、合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别逐步聚合反应的特征逐步聚合反应的特征1.8 聚聚 合合 反反 应应 的的 类类 别别连锁聚合反应的特征连锁聚合反应的特征（1 1） 聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；（2 2）各基元反应的反应速率和活化能差别大；）各基元反应的反应速率和活化能差别大；（3 3）单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间）单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；不能反应；（4 4）反应体系始终是由）反应体系始终是由单体单体、聚合产物聚合产物和和微量引发剂微

41、量引发剂及及含活含活性中心的增长链性中心的增长链所组成；所组成；（5 5）聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚）聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。合除外）。1.5 聚聚 合合 反反 应应 自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：1.5 聚聚 合合 反反 应应转化率分子量连锁（自由基）聚合连锁（自

42、由基）聚合逐步（缩聚）聚合逐步（缩聚）聚合活性阴离子聚合活性阴离子聚合思考题：如思考题：如何通过实验何通过实验鉴定一个反鉴定一个反应是连锁聚应是连锁聚合还是逐步合还是逐步聚合？聚合？ Chain PolymerizationStep Polymerization需活性中心需活性中心：自由基、阳离子或阴：自由基、阳离子或阴离子离子无特定的活性中心，无特定的活性中心，带官带官能团的化合物间的反应能团的化合物间的反应单体一经引发，迅速单体一经引发，迅速连锁增长，连锁增长，由由链引发、增长及终止等基元反应组链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别大成，各步反应速率和活化能差别大反应反

43、应逐步进行逐步进行，每一步的，每一步的反应速率和活化能大致相反应速率和活化能大致相同同体系中只有单体和聚合物，体系中只有单体和聚合物，无无分子分子量递增的量递增的中间产物中间产物体系体系由由单体和分子量递增单体和分子量递增的的一系列中间产物组成一系列中间产物组成转化率随着反应时间而增加，转化率随着反应时间而增加，分子分子量变化不太量变化不太分子量分子量随着反应的进行随着反应的进行缓缓慢增加慢增加，转化率在短期内，转化率在短期内很高很高连锁聚合与逐步聚合的比较连锁聚合与逐步聚合的比较所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三

44、大类：可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基的单体）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：，如： 羟基酸：羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：二元醇：HO-Z-OH等等 聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。1.6 聚聚 合合 反反 应应 的的 单单 体体1.6 聚聚 合合 反反 应应 的的 单单 体体（2）含多重键的单体，）含多重键的单体，如：如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等双键：乙烯

45、、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等双键：甲醛等 聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为连锁聚合反应。聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为连锁聚合反应。（3）杂环单体，）杂环单体，如：如： OOCNHOOCO聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合

46、物分子长短不一的构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为特征称为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均重均分子量、数均分子量分子量、数均分子量和和粘均分子量粘均分子量。I.I.聚合物的多分散性聚合物的多分散性II.II. 平平 均均 分分 子子 量量1.7 分子量及其分布分子量及其分布假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为假设某一聚合物样品中所含聚合

47、物分子总数为n，总质量为，总质量为w，其中，分子量为其中，分子量为Mi的分子有的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数摩尔，所占分子总数的数量分数为为Ni，则，则Ni = ni/n，其质量为，其质量为wi = niMi，其质量分数为，其质量分数为Wi = wi/w，ni = n,wi = w,Ni =1,Wi =1。数数 均均 分分 子子 量量 niMi Mn = NiMi = = w/n ni某体系的总质量某体系的总质量m被分子综述被分子综述n所平均所平均, 以以Mn以表示。通以表示。通常由蒸气压、渗透压等依数性方法测定。常由蒸气压、渗透压等依数性方法测定。1.7 分子量及其分布分子量及其分

48、布重均分子量重均分子量又称质均分子量，通常由光散射法测定，以又称质均分子量，通常由光散射法测定，以 Mw表示，其定表示，其定义为：义为： wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMiWi = wi/w ，wi = niMi1.7 分子量及其分布分子量及其分布1.7 分子量及其分布分子量及其分布粘均分子量粘均分子量对于一定的聚合物对于一定的聚合物- -溶剂体系，其特性粘数溶剂体系，其特性粘数 和分子和分子量的关系如下：量的关系如下： 一般，一般， 值在值在0.50.50.90.9之间，故之间，故 MKMark-HouwinkMark-Houwink方程方程其中，其中，为聚合

49、物的特性黏度，由实验测得；为聚合物的特性黏度，由实验测得； K, K, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数1iiii1iiivMNMNWMWM1wvMM 1.7 分子量及其分布分子量及其分布说明：说明： 1. 1. 粘均相对分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚粘均相对分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。 2. 2. 对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量= =质均分子量；而对于相对分子质量不均一的聚合物，一质均分子量；而对于相对分子质量不均一的聚合物，

50、一般，质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之般，质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之间更接近于质均分子量。间更接近于质均分子量。例例：设一聚合物样品，其中分子量为设一聚合物样品，其中分子量为10104 4的分子有的分子有10 mol, 10 mol, 分子量为分子量为 10105 5 的分子有的分子有5 5 mol, mol, 求分子量求分子量. . （值为值为0.6。）。）40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516

51、. 04vM1.7 分子量及其分布分子量及其分布B Mw Mv Mn，Mv略低于略低于Mw；B Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响影响较大；较大；B Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响影响较大；较大；B 一般用一般用Mw来表征聚合物比来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；B 各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到各种平均分子量取决

52、于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；不同的平均分子量；B 同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。1.7 分子量及其分布分子量及其分布1 1 多分散系数（多分散系数（d d）d = Mw / Mn表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度, 也叫分子量分布（也叫分子量分布（molecular weight distribution, MWD)。若若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚

53、合物。1.7 分子量及其分布分子量及其分布分子量分布的两种表示方法：分子量分布的两种表示方法：1.7 分子量及其分布分子量及其分布2 2 分子量分布曲线分子量分布曲线聚合物质量分率分子量MwMMn将高分子样品分成不同分子量的级将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分，这一实验操作称为分级分级以被分离的各级分的质量分率对平均分子以被分离的各级分的质量分率对平均分子量作图，得到量作图，得到分子量质量分率分布曲线。分子量质量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。绿线：分子量分布较宽，即分散程宽窄。绿线：分子量分布较宽，即分散程度大；红

54、线：分子量分布较窄，即分散程度大；红线：分子量分布较窄，即分散程度小。度小。质量分率质量分率平均分子量平均分子量分级的实验方法逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱1.7 分子量及其分布分子量及其分布分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一:分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难; ; 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工; ;线 型支链型体 型宏观结构重复单元结构序列结构立体异构对映体结构几何异构构 象微观结构大分子链结构结 晶无定型态玻

55、 璃 态高 弹 态粘 流 态聚集态结构聚合物结构1.8 高高 分分 子子 的的 微微 结结 构构I. I. 单体单元的结构排列单体单元的结构排列( (序列结构）序列结构）首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：1.8 高高 分分 子子 的的 微微 结结 构构若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构

56、型可有D型和型和L型，型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型全部为的立体构型全部为D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；II. II. 高分子的立体异构高分子的立体异构CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH31.8 高高 分分 子子 的的 微微 结结 构构（2） 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的的立体构型各不相同立体构型各

57、不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有的立体构型有规则连接，简称规则连接，简称等规高分子等规高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31.8 高高 分分 子子 的的 微微 结结 构构（3） 无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH31.8 高高 分分 子子 的的 微微 结结

58、构构III. III. 共轭双烯聚合物的结构共轭双烯聚合物的结构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 21.8 高高 分分 子子 的的 微微 结结 构构 3,4- 3,4-加成加成 1,2-1,2-加成加

59、成 反式反式1,4-1,4-加成加成 顺式顺式1,4-1,4-加加成成CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH2CHCCH2CH3CH3CH2CCHCH2CH3而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：H2C CH CCH3CH2异戊二烯异戊二烯:1.8 高高 分分 子子 的的 微微 结结 构构半结晶塑料半结晶塑料天然橡胶天然橡胶线形高分子线形高分子支化高分子支化高分子网状（体形）高分子网状（体形）高分子1.9 线形、支链形大分子和交联形大分线形、支链形大分子和交联形大分子子可溶可熔，可溶可熔，具热塑性具热塑性不溶不熔，不溶不熔，具热固性具热固性热塑性是指一般线型或热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而反复加热软化或熔化而再成型的性质。再成型的性质。热固性是指交联聚合热固性是指交联聚合物一次成型后加热不物一次成型后加热不能再软化或熔化而再能再软化或熔化而再成型的性质。成型的性质。1.10 聚集态和热转变聚集态和热转变1. 聚合物的物理状态聚合物的物理状态(physical stat