油气生产中的二氧化碳腐蚀

1、.2、CO2溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性，对钢铁材料的腐蚀比盐酸还要严重，CO2对低碳钢的腐蚀速率可达7mm/a以上。3 据不完全统计，从2004年7月14日开始，PY4-2平台共发生腐蚀泄漏或损坏事件8起； PY5-1平台共发生腐蚀泄漏或损坏事件7起；从平台到油轮的海管共发生了3起腐蚀事件，其中包括立管、海管内管泄漏，海管柔性软管泄漏；海洋石油111号共发生腐蚀泄漏或损坏事件98起，其中2006年之前发生91起腐蚀穿漏事件， 2006年至今发生了7起腐蚀穿漏。油田由腐蚀造成的直接经济损失超过1亿元。 研究背景.二氧化碳腐蚀某井油管某井油管CO2CO2腐蚀形貌图腐蚀形貌图.

2、提 纲1、前 言2、CO2腐蚀机理及影响因素3、CO2腐蚀防护措施4、我国陆上及海上油田防腐蚀应用研究 .纯CO2不具有腐蚀性CO2基本性质基本性质图图1 1、COCO2 2压力、温度和密度的关系图压力、温度和密度的关系图Tc-临界温度Cp-临界点Pc-临界压力Tp-三相点.二氧化碳腐蚀机理二氧化碳腐蚀机理CO2 （溶液）= CO2 （吸附）（1）CO2 （吸附）+ H2O= H2CO3（吸附） （2）H2CO3（吸附） + e- =H （吸附）+HCO3- （吸附） （3）H2CO3（吸附） + H2O= H3O+ HCO3- （4）H3O+ e-= H （吸附）+ H2O （5）HCO3-

3、 （吸附）+ H3O+= H2CO3（吸附）+ H2O （6）析氢反应可按如下历程进行（2）（3）（6）或（2）（4）（5）2332HFeCOCOHFe反应产物：阳极反应：2eFeFe2阴极反应： pH4 H+的扩散是控制步骤 4pH6 H2CO3（吸附） + e- =H （吸附）+ HCO3- （吸附）222HeH.C2腐蚀产物膜类型CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理腐蚀产物膜的特点及形成机理腐蚀产物膜腐蚀产物膜形成温度形成温度自然属性自然属性生长特点及组成生长特点及组成传递膜传递膜室温或低于室温室温或低于室温厚度厚度1um,具有具有保护性保护性室温时形成较快室温时形成较快Fe、OFe3C不限

4、不限100um，具金，具金属性，可导电，属性，可导电，无附着力，无附着力，疏松多孔疏松多孔Fe、CFeCO350-70附着力强，不导附着力强，不导电，具保护性电，具保护性立方晶体立方晶体 Fe、CFe3C+FeCO3150依赖于依赖于Fe3C+FeCO3Fe3C+FeCO3.腐蚀反应的过程包括腐蚀反应的过程包括FeCOFeCO3 3晶核形成晶核形成和和晶粒长大晶粒长大两部分两部分受晶粒长大和物质传递等影响形成界限分明的受晶粒长大和物质传递等影响形成界限分明的三层腐蚀产物形态。三层腐蚀产物形态。CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理腐蚀产物膜的特点及形成机理最外层中间层最内层图图2 CO2 CO2 2

5、腐蚀产物膜三层腐蚀产物形态腐蚀产物膜三层腐蚀产物形态金属表面.20图图3 3 中间层大颗粒的中间层大颗粒的FeCOFeCO3 3晶体晶体CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理腐蚀产物膜的特点及形成机理20图图4 4 中间层中的空洞中间层中的空洞.图图5 5 腐蚀产物最内层的细密但有孔形貌腐蚀产物最内层的细密但有孔形貌200CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理腐蚀产物膜的特点及形成机理.各种系数充分考虑了溶液的化学成分、腐蚀产物、乙二醇、冷凝相等对腐蚀速率的影响。腐蚀速率计算腐蚀速率计算2lg671. 0/17108 . 5lgCO 255070901100.52.47214.2065.81944.625

6、18.46390.752.60234.41378.65687.39948.601212.80445.46717.57753.87599.9481.252.89565.26687.13248.13387.90021.53.13046.327610.9523.79439.948温度分压MPa在T 70 时,N80 钢的腐蚀速率随温度的升高反而减小在90 附近又出现了腐蚀极小值,当温度再升高时,腐蚀速率也随着加快当温度大于60 时，随着CO2分压的增加，N80钢片的腐蚀速率出现了线性增大的趋势表表1 不同分压温度下不同分压温度下N80钢的腐蚀速率钢的腐蚀速率.二氧化碳腐蚀影响 因素二氧化碳腐蚀影响因

7、素二氧化碳腐蚀影响因素环境因素环境因素材料因素材料因素力学力学- -化学因素化学因素原油原油温温 度度分分 压压pHpH值值介质成分介质成分成成 分分组组 织织多项流体冲刷作用多项流体冲刷作用加速传质过程加速传质过程含水率含水率原油特性原油特性腐蚀产物膜的特性腐蚀产物膜的特性腐蚀产物膜的破坏腐蚀产物膜的破坏缓蚀作用缓蚀作用腐蚀形态、速率腐蚀形态、速率. 1、CO2分压的影响 二氧化碳腐蚀影响因素二氧化碳腐蚀影响因素0.2MPa0.02MPa不腐蚀不腐蚀可能腐蚀可能腐蚀发生腐蚀发生腐蚀即当温度一定时，CO2气体的分压愈大，材料的腐蚀就愈快。.表表2 不同不同pH 值下值下N80钢的腐蚀速率钢的腐

8、蚀速率 pH 值12345腐蚀速率mm/a19.9717.4610.18.2410.95pH 值7891011腐蚀速率mm/a8.519.988.354.133.7当pH 值小于4时，N80 钢在饱和CO2的3%NaCl水溶液中的腐蚀速率随 着pH 值增大而减小当pH 值在4-9之间时,腐蚀速率为一常数值在碱性条件下,腐蚀速率随着pH 值增大而减小 2、pH 值的影响 二氧化碳腐蚀影响因素二氧化碳腐蚀影响因素.3、温度的影响二氧化碳腐蚀影响因素T60 60 T l00T 150图6、温度对腐蚀的影响.4、原油的影响 在饱和CO2的溶液中，原油的存在可能对CO2的腐蚀产生有益的影响。5、氯离子

9、在CO2腐蚀系统中有氯离子存在时，CO2对钢材的腐蚀速率随着氯离于浓度的增大而增大，这是因为吸附于金属表面的氯离子妨碍形成完整的碳酸铁保护膜所致。6、氧气 氧气本身就存在对钢材的氧化腐蚀问题，因此，CO2对钢材的腐蚀速率通常随气相中氧含量的增加而增加。7、H2S 少量的H2S就可使CO2对钢材的腐蚀速率成倍的增加。当H2S的浓度增加时，由于形成了H2S保护膜，反而减缓了CO2对钢材的腐蚀;当H2S的浓度增加到一定量时，钢材由坑蚀变成均匀腐蚀，使腐蚀速率降低。二氧化碳腐蚀影响因素. （1）小于30%时，发生CO2腐蚀的倾向较小。 一般说来，油藏中油水混合介质在油气井流动过程中会形成乳状液，当油中

10、含水量小于30%时会形成油包水型乳状液，这些水相对钢铁表面的润湿将受到抑制，发生CO2腐蚀的倾向较小； （2）当水含量大于40%时，CO2腐蚀的倾向较大。 当水含量大于40%时，会形成水包油型乳状液，这时水相对钢铁材料表面发生润湿而引发CO2腐蚀。8、原油中含水率二氧化碳腐蚀影响因素.9、流速的影晌（1）流动的气体或液体将对设备内壁构成强烈的冲刷，抑制致密保护膜的形成、影响缓蚀剂作用的发挥；（2） 材料内壁己不光滑的条件下，某点处的流速可能远远高于整体流速，而且还可能出现紊流，因此，必然会对腐蚀速度有一定的影响。（3）流速的提高并不都带来负面效应，它对腐蚀速率的影响和碳钢的钢级有关。 二氧化碳

11、腐蚀影响因素二氧化碳腐蚀影响因素.10、CO2腐蚀对不同铬含量的合金的影响腐蚀对不同铬含量的合金的影响合金中铬含量%0.10.511.8腐蚀速率mm/a5.64.30.81.2二氧化碳腐蚀影响因素随着合金中铬含量的增加,合金腐蚀速率先减至最小值,再增大 表表3 铬含量对铬含量对N80钢的腐蚀速率钢的腐蚀速率 .提 纲1、前 言2、CO2腐蚀机理及影响因素3、CO2腐蚀防护措施4、我国陆上及海上油田防腐蚀应用研究 .腐蚀分类分 类均匀腐蚀速率 (mm/a)点蚀速率 (mm/a)轻度腐蚀0.0250.127重度腐蚀0.025-0.1250.127-0.201严重腐蚀0.126-0.2540.202

12、-0.381极严重腐蚀0.2540.381NACE对对CO2腐蚀程度的规定腐蚀程度的规定.1、均匀腐蚀电化学过程5、深坑型腐蚀、深坑型腐蚀周边锐利、界面清晰的坑，产生坑蚀原因有三点周边锐利、界面清晰的坑，产生坑蚀原因有三点：（：（1）二氧化碳气体溶于凝结在管壁上的水滴引起的（二氧化碳气体溶于凝结在管壁上的水滴引起的（2）管壁表面形成的疏松不均）管壁表面形成的疏松不均匀腐蚀产物层或垢层，气体侵入后垢下腐蚀（匀腐蚀产物层或垢层，气体侵入后垢下腐蚀（3）涂层局部脱落和漏点处二氧）涂层局部脱落和漏点处二氧化碳对钢材的腐蚀。化碳对钢材的腐蚀。2、环状腐蚀、环状腐蚀发生在经过热处理的管端发生在经过热处理的

13、管端3、冲蚀、冲蚀发生在管子截面变化部位、收缩截流部位。发生在管子截面变化部位、收缩截流部位。4、腐蚀开裂、腐蚀开裂在金属表面沿较脆的方向，以单项或类似枝状形式形成裂缝在金属表面沿较脆的方向，以单项或类似枝状形式形成裂缝二氧化碳腐蚀类型.1、耐腐蚀材料选择、耐腐蚀材料选择根据不同情况具体确定。根据不同情况具体确定。二氧化碳腐蚀防护措施耐蚀材料耐蚀材料适用环境适用环境9Cr-1Mo,304不锈钢不锈钢用在退火困难的环境下，如热交用在退火困难的环境下，如热交换器换器Monel应力腐蚀破坏环境应力腐蚀破坏环境316不锈钢，不锈钢，9Cr,9Ni,Ni-Cu,Ni-Cr, Ni-Fe-Cr湿湿CO2环

14、境环境碳钢和低合金钢碳钢和低合金钢低低CO2分压环境或经充分的涂层分压环境或经充分的涂层或抑制剂处理或抑制剂处理3%-4%Mo317不锈钢不锈钢含氯化物的湿含氯化物的湿CO2环境环境22%-25%Cr双相不锈钢双相不锈钢含含CO2油气的井下管系油气的井下管系蒙乃尔蒙乃尔K-500175和高氯化物环境和高氯化物环境表4 部分耐腐蚀钢材的适应环境.二氧化碳腐蚀防护措施表表5 5 水中离子浓度水中离子浓度 mg/Lmg/LCl-SO42-HCO3-CO32-I-Br-B-2979.88672.092958.1603.140.521.31K+Na+Ca2+Mg2+Cu2+Fe2+137.51954.3

15、528.57144.420.470.28试验试验条件条件温度温度:100;:100;压力压力:PCO:PCO2 2=0.03MPa,P0=6.8MPa;=0.03MPa,P0=6.8MPa;液相介质液相介质: : 离子水离子水; ;试验周期试验周期:144h(:144h(不更换溶不更换溶液液););液相介质速度液相介质速度:2.62m/s;:2.62m/s;试样位置试样位置: :液相液相腐蚀腐蚀评价评价及试及试验结验结果果评价材料评价材料腐蚀速腐蚀速率率,mm/a,mm/a 腐蚀形貌描述腐蚀形貌描述N80N80钢钢0.19560.1956均匀腐蚀,点蚀较少。试样表面绝大部分被腐蚀产物膜覆盖。蚀

16、坑主要呈圆形,且较浅,有均匀的麻点。1Cr1Cr钢钢0.34710.3471材料表面所形成的腐蚀产物膜较疏松,可观察到产物膜的破坏和部分膜脱落的痕迹,主要表现为均匀腐蚀,蚀坑主要属于开放型蚀坑,几乎呈圆形,有少量蜂窝状腐蚀,存在麻点。材料中心部位点蚀严重。3Cr3Cr钢钢0.61730.6173腐蚀产物非常疏松,绝大部分腐蚀产物膜被揭离基体表面,未被揭离的产物膜已有较大的破裂,点蚀严重。蚀坑主要属于开放型蚀坑,多数呈圆形,蚀坑较深,有的部位被腐蚀成蜂窝状,麻点较少。 油井油套管在油田水中的腐蚀油井油套管在油田水中的腐蚀 . 2、缓蚀剂、缓蚀剂在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，就能和金属表面发生物理与

17、化学作用，从而显著降低金属的腐蚀。 注入缓蚀剂进行防腐,不需要改变金属构件的性质， 因而具有经济，适应性强， 效率高等优点 。缓蚀剂缓蚀剂缓蚀环境缓蚀环境备注备注聚马来酸铵盐聚马来酸铵盐油包水乳状液中油包水乳状液中CO2腐蚀腐蚀乙烯基饱和醛遇有机多胺乙烯基饱和醛遇有机多胺的反应的反应150-230oC高温下高温下反应产物需处理加热反应产物需处理加热CT2-1含凝析油、产水量小的气含凝析油、产水量小的气井井油溶性油溶性CT2-4产水量大、井筒积液不宜产水量大、井筒积液不宜带出的井带出的井水溶性水溶性咪唑啉与复合缓蚀剂咪唑啉与复合缓蚀剂处于处于CO2饱和的饱和的NaCl溶液溶液中的碳钢中的碳钢硫脲衍生物硫脲衍生物在在CO2饱和溶液中的碳钢饱和溶液中的碳钢较低浓度时效果明显较低浓度时效果明显二氧化碳腐蚀防护措施表6 部分缓蚀剂的缓蚀环境.二氧化碳腐蚀防护措施3、防腐涂层或非金属材料、防腐涂层或非金属材料酚醛涂料、环氧涂料、塑料衬酚醛涂料、环氧涂料、塑料衬管、纤维增强塑料、橡胶等管、纤维增强塑料、橡胶等（1）四川石油管理局川西南矿区）四川石油管理局川西南矿区 威威93井、威井、威23井、威井、威35井井聚苯硫醚涂聚苯硫醚涂（2）美国西德克萨斯，