高物-2011总复习

1、1高分子物理2011总复习2考试类型考试类型一一. .填空填空（2020分）分）二二. .判断（判断（1010分）分） 三三. .简答题（简答题（4040分）分）四四. .图示说明题图示说明题 （3030分）分）3其它其它v考试时间考试时间 见通知。见通知。v考试地点考试地点 见通知。见通知。4第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构v链结构单个分子链的组成、构型和构象（空间形态）近程结构（一次结构）远程结构（二次结构）v聚集态结构高分子链堆砌排列所形成的整体结构（三次结构）5高分子链的近程结构v结构单元的化学组成v键接结构v支化与交联v链结构成分v高分子链的构型6高分子链的远程结构v分子量

2、v高分子链的构象v高分子链的柔顺性7第二章第二章 聚集态结构聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构82.1.3 聚合物的晶体形态聚合物的晶体形态取决晶体生聚合物的晶体形态取决晶体生成的外部条件和晶体的内部结构成的外部条件和晶体的内部结构 聚合物的晶体形态：聚合物的晶体形态：晶体的外形晶体的外形9聚合物的晶体形态聚合物的晶体形态聚合物的聚合物的晶体形态晶体形态取决晶体生取决晶体生成的成的外部条件外部条件和晶体的和晶体的内部结构内部结构 晶体的外形晶体的外形10单晶单晶晶片厚度取决于结晶条件，其中最重要的是晶片厚度取决于结晶条件，其中最重要的是温度。温度越高，晶片越厚。温度。温度

3、越高，晶片越厚。结晶时间越长，晶片越厚。结晶时间越长，晶片越厚。结晶压力越大，晶片越厚。结晶压力越大，晶片越厚。11球晶球晶从浓溶液从浓溶液中析出或从熔中析出或从熔体冷却结晶，体冷却结晶，在不存在应力在不存在应力或流动的情况或流动的情况下生成。下生成。 12树枝晶树枝晶 从溶液中析出时，当结晶温度较低，或溶液浓从溶液中析出时，当结晶温度较低，或溶液浓度较大，或分子量过大时形成。度较大，或分子量过大时形成。 13纤维晶纤维晶存在流动场时，存在流动场时，主要出现在纤维中。主要出现在纤维中。发现于天然聚合物中发现于天然聚合物中合成聚合物经高倍拉伸合成聚合物经高倍拉伸亦可得到亦可得到14串晶串晶溶液温

4、度较低时边搅拌边结晶溶液温度较低时边搅拌边结晶 15伸直链晶伸直链晶高压下生成高压下生成Prime 1969Prime 1969聚乙烯聚乙烯 5000atm5000atm16第三章第三章 高分子溶液高分子溶液17先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解线形聚合物线形聚合物单向扩散，溶胀单向扩散，溶胀双向扩散，溶解双向扩散，溶解3.1 聚合物的溶解18只溶胀，不溶解只溶胀，不溶解网络聚合物网络聚合物：溶胀平衡3.1 聚合物的溶解19先熔融，再先熔融，再溶解溶解结晶结晶聚合物聚合物：3.1 聚合物的溶解20 E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积内聚能密度

5、可表示分子间作用力内聚能密度可表示分子间作用力VE内聚能密度21溶度参数的测定方法溶度参数的测定方法溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定(1) 特性粘度法：聚合物不可气化，故采用相对方法 假设溶度参数相同的溶剂对聚合物的溶解能力最强聚合物溶度参数特性粘度溶剂溶度参数22溶度参数的测定方法(2) 溶胀法：假设相同溶度参数的溶剂可获得最大的溶胀度聚合物溶度参数溶胀倍数溶剂溶度参数23溶度参数的测定方法(3) 计算法(Small公式)VF高聚物各结构基团的摩尔引力常数重复单元的摩尔体积24 E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积内聚能密度可

6、表示分子间作用力内聚能密度可表示分子间作用力VE内聚能密度25化学位的计算2.11)(nPTmnG)11 (ln22121xRT对于高分子稀溶液，假设21，则112221222221)1ln(ln1)(xRT2212121126)21(122121xRT理想溶液)21(122121xRT非理想部分当 时，高分子溶液类似于理想溶液 211分子间无作用力分子间无作用力链节-溶剂间作用与链节-链节、溶剂-溶剂间用力相互抵消27211状态211溶解过程的自发趋势更强良溶剂 211不良溶剂 kTWZ121)2(28120212)(21vVAkTWZ121)2(A2为第二维利系数，同1一样表征聚合物与溶剂

7、的作用。211 status211良溶剂良溶剂211不良溶剂不良溶剂A2=0A20A2T0，移向低温，时间变长，移向低温，时间变长，t0t，lgaT0，右移，右移TT0，移向高温，时间变短，移向高温，时间变短，t00，左移，左移 860ttlgalgT000lglgttlgalgT EE000000/t/ te)(Ee)(E t/t0/0又/E0087移动因子仅为温度的函数。最早从事时温等效研究工作的是Williams，Landel和Ferry，他们提出一个logaT与温度关系的经验公式：)TT(C)TT(CttlogalogT02010WLF方程：88T0为参考温度，C1和C2为取决于聚合物

8、种类和参考温度的常数。如果取如果取T0=Tg (玻璃化温度），各种聚玻璃化温度），各种聚合物有普适常数合物有普适常数C1 =17.44， C2 =51.6)(6 .51)(44.17logggTTTTTa)TT(C)TT(CttlogalogT0201089某聚合物玻璃化温度为0C。40C时的粘度为=2.5104Pa.s，求50C时的粘度。)(6 .51)(44.17lggggTTTT例题：6270406510404417651441740.)(.)(.)TT(.)TT(.lgggg5880506510504417651441750.)(.)(.)TT(.)TT(.lgggg90某聚合物玻璃化

9、温度为0C。40C时的粘度为=2.5104Pa.s，求50C时的粘度。例题：960588627504050405040.lglg)lg(lggggg)sPa(.34960405010742129105210917.4 动态粘弹响应 在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。92定义： 聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象为滞后现象。 在每一周期中，以热的形式损耗的能量为力学内耗。93损耗角正切： EEtg E”与tg为表征内耗能量的两个度量947.4.2.动态粘弹性的研究方法 （1）扭摆法和扭辫法 95（2）动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪D(T) MA直接测(t)

10、、(t)与 967.4.3.温度或频率对内耗的影响 内耗的本质：运动单元受阻运动阻力大则损耗大，无阻力则无损耗运动剧烈则损耗大，无运动则无损耗损耗取决于两个因素：阻力与运动量977.4.3.温度或频率对内耗的影响 损耗的频率依赖性：频率高时，即运动单元基本来不及随交变应力运动，内耗很小 1频率低时，即1运动单元的运动完全跟得上应力的变化，内耗很小 98损耗的温度依赖性：温度高：运动单元容易接近平衡，内耗小。温度低：无法运动，应力松驰进行得慢，内耗小温度适中：运动单元可以运动但跟不上应力变化，产生内耗峰。99第八章第八章 聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂100应力应力-应变过程的不同阶段应变

11、过程的不同阶段五个阶段：五个阶段： I II III IV VI：弹性形变：弹性形变II：屈服：屈服III：应变软化：应变软化IV：冷拉：冷拉V：应变硬化：应变硬化101非晶态聚合物典型应力-应变曲线 Winding 1961StressStrain重要参数：重要参数：(1)杨氏模量杨氏模量Ultimate strengthElongation at break(4)断裂强度断裂强度(5)断裂伸长率断裂伸长率(6)断裂韧性断裂韧性Yield stressElongation at yield(2)屈服强度屈服强度(3)屈服应变屈服应变102（Molecular motion during te

12、nsile test 拉伸过程中高分子链的运动）拉伸过程中高分子链的运动）从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线从分子运动解释非结晶聚合物应力应变曲线图图 非晶态聚合物的应力非晶态聚合物的应力- -应变曲线应变曲线（玻璃态）（玻璃态）I Elastic deformation 普弹形变普弹形变小尺寸运动单元小尺寸运动单元的运动引起键的运动引起键长键角变化。长键角变化。形变小可回复形变小可回复II Forced rubber-like deformation强迫高弹形变强迫高弹形变 在大外力作用下在大外力作用下冻结的链冻结的链段段沿外力方向沿外力方向取向取向III Viscous flow粘流形

13、变粘流形变 在在分子链分子链伸展后继续拉伸整伸展后继续拉伸整链链取向取向排列，使材料的强度排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复进一步提高。形变不可回复(2)(3)(4)应力应力应变应变(1)(5)影响应力应变曲线的因素 （1）温度(2)(3)(4)应力应力应变应变(1)T1T2T3T4 当时间一定时，升高当时间一定时，升高温度，链段活动容易，屈温度，链段活动容易，屈服应力降低，屈服强度低服应力降低，屈服强度低。相反降低温度会使材料。相反降低温度会使材料的链段运动能力降低，材的链段运动能力降低，材料在更高的外力下发生脆料在更高的外力下发生脆性断裂性断裂（2）应变速率(2)(3)(4)应力应

14、力应变应变(1)应变速率1234 影响应力应变曲线的因素 温度一定，外力作用温度一定，外力作用时间越短，链段跟不时间越短，链段跟不上外力的变化，为使上外力的变化，为使材料屈服需要更大的材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强外力，材料的屈服强度提高度提高5.1.4影响强度的因素1）高分子材料断裂的微观形式 从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。学键和分子间的范德华力与氢键。内部结构的破坏可归结为以下三种情况：内部结构的破坏可归结为以下三种情况：化学键破坏化学键破坏分子间滑脱分子间滑脱范德华力或氢键破坏范德华力或氢键破坏

15、2）强度影响因素：（1）分子结构：分子间作用力越大，强度越高极性基团或形成氢健主链上芳杂环支化程度 适度交联 阻碍分子链滑移，使强度增大 过度交联限制结晶（结晶聚合物）网链不能均匀承载（非晶聚合物）分子量结晶度nMBAB球晶尺寸越大，强度越高，但冲击强度下降取向结构缺陷增塑剂Conclution：交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上分子交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提高，是提间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提高，是提高塑料性能的三大法宝。高塑料性能的三大法宝。外界条件影响因素：（2）温度：（3）应变速率：温度越高，倾

16、向于韧性断裂，强度降低应变速度越高，倾向于脆性断裂，强度增大按填料的形态分：粉状：木粉、炭黑、二氧化硅纤维状5.1.6增强机理通过复合来显著提高材料力学强度的作用 增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质（亲和性）以及填料在高分子基材中的分散状况性质（亲和性）以及填料在高分子基材中的分散状况Direction of stress(a)(b)ABCABCDEFG粒子增强机理粒子增强机理补强原理：活性填料活性表面（补强原理：活性填料活性表面（羧基、酚基、醌基羧基、酚基、醌基）同聚合物作用产生了附加的交联结构因此加入填料同聚合物作用产生了附加的

17、交联结构因此加入填料的增强效果同其在聚合物中浸润性关系很大，浸润的增强效果同其在聚合物中浸润性关系很大，浸润性越大，补强越明显。性越大，补强越明显。纤维增强机理纤维增强机理纤维状填料纤维状填料：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳：棉，麻，丝，等天然纤维，玻璃纤维，碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维以纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维以及及液晶纤维（原位增强）等液晶纤维（原位增强）等增强机理：纤维作为骨架帮助基体增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷承担载荷 随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，而随着增强剂含量的增加，聚合物的弹性模量和拉伸强度增加，

18、而断裂伸张率下降。由韧性向脆性转变。断裂伸张率下降。由韧性向脆性转变。3 3、原位、原位增强增强 由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就地由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就地形成的，故称做形成的，故称做“原位原位”复合增强。热致液晶中的液晶棒状分子在复合增强。热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。共混物中形成微纤结构而到增强作用。5.1.5聚合物的增韧Toughness: Ability of a material to absorb energy and deform plastically before fracturing.韧性：

19、断裂前发生塑性形变吸收能量的能力。韧性：断裂前发生塑性形变吸收能量的能力。一、常用的冲击试验方法有：一、常用的冲击试验方法有：悬臂梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）悬臂梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）简支梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）简支梁冲击试验（含无缺口和有缺口两种试样）落重式冲击试验落重式冲击试验高速拉伸试验高速拉伸试验材料韧性的度量，单位kJ/m或kJ/m2dbWiW：冲断试样所消耗的功b：试样的宽度d：试样的厚度试样在受到冲击载荷试样在受到冲击载荷W W的作用下单位断面面积（或单位缺口长的作用下单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。是表征材料韧性的一种强度指标

20、。度）所消耗的能量。是表征材料韧性的一种强度指标。 2）影响冲击强度的因素 ductility vs. strength（1）分子结构a：增加极性或产生氢键一般使冲击强度增大但若极性基团过密或取代基团过大，冲击强度会降低 b：支化程度支化程度提高，可能提高冲击强度 c：适度交联冲击强度提高 d：结晶度e：适当的双轴取向冲击强度提高f：增塑剂 结晶度增高，冲击强度与断裂伸长率都降低球晶尺寸增大，冲击强度降低适量地加入增塑剂，可提高冲击强度 （2）温度温度升高，韧性断裂，冲击强度提高（3）外力作用速度应变速率升高，脆性断裂，冲击强度降低1201) 聚合物的增韧聚合物的增韧常用之途径常用之途径 To

21、ughening of Polymers 5.1.6增韧途径与机理常用的途径常用的途径/方法方法弹性体增韧弹性体增韧刚性有机粒子增韧刚性有机粒子增韧超细无机粒子增韧超细无机粒子增韧、银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物与基体间引发了大量银纹，吸收大量能量。同时，大量银纹间相互干扰，阻碍了银纹发展。增韧机理增韧机理增韧机理I：银纹机理银纹机理、银纹剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物，在外力作用下引发了大量银纹和剪切带，吸收能量。同时，橡胶粒子和带控制与终止银纹发展。 橡胶粒子的存在促进了塑料相的形变，使塑料相易于发生剪切屈服或发生银纹。橡胶粒子的总体作用：124第九章第九章 高聚物的其他性能高聚物的

22、其他性能1259.4聚合物的耐热性 研究聚合物耐热性的意义：一是由于航空、无线电技术特别是火箭技术的发展需要应用更多的耐热高分子材料，要求这些材料在高温下长期使用而能保持其物理机械性能；二是通过研究聚合物的热变形性与老化性来估计聚合物的使用寿命和使用场合。v聚合物的耐热性 包括热变形性和热老化性热变形性当温度发生变化时，聚合物所具有的形状尺寸发生变化。与受力方式、大小有关。热老化性在较高温度下受热发生化学变化，如：热分解、氧化或与酸、碱、水介质的作用。与所处的环境有关。126v聚合物热性能的测试方法 测试聚合物热性能的方法主要有“热变形温度试验”、“马丁耐热试验”、“维卡软化点试验”等方法。热

23、重（TG）分析则用来测定聚合物的分解老化程度。差热分析（DTA、DSC）则用来测定聚合物的转变热效应指标，如Tg、相变热等。v提高聚合物热变形性的方法 对于结晶聚合物而言提高熔点；对于非结晶聚合物则是提高软化点。127增加聚合物分子的极性，如将PE转化为CPE。增加聚合物的刚性，如将脂肪族聚酰胺替换成芳香族聚酰胺；引入庞大的侧基；在主链上引入环状结构或共轭双键；使聚合物主链成为梯形结构等等。增加聚合物的分子量进行交联使聚合物结晶 聚合物的耐热性提高也使其尺寸稳定性增大，有利于使用于高温或较高温度的场合下，但对成型加工产生不利影响。128v热老化性及其提高的方法聚合物的热老化性指二种现象：一种是

24、纯粹在热作用下聚合物产生降解和交联两种反应，称为热老化。降解引起分子量下降，因而机械性能变差。过份交联则使聚合物变硬变脆，也使使用性能下降。另一种是在某中化学气氛下聚合物所发生的热老化现象。通常在空气中，聚合物热降解大大加剧，这是聚合物吸热发生氧化反应，称为氧化老化。一般聚合物受热促进的氧化反应都是自由基型的连锁反应，有自动加速特征。此外还有光老化、紫外老化等等。实际上几种老化机理往往同时发生。129提高热老化性（耐热性）的方法： 1.加入各类抗氧剂，如：抗氧剂1010 2.加入各类紫外光吸收剂，如：UV系列、受阻胺等 3.加入各类防老剂，如：硬脂酸铅等130基本测试方法基本测试方法v1结晶速

25、度结晶速度（成核速度、晶体生长速（成核速度、晶体生长速度、结晶的总速度）度、结晶的总速度）（1）膨胀计法；膨胀计法； （2）解偏振光强度法；）解偏振光强度法；（3）示差扫描量热（）示差扫描量热（DSC）（4）偏光显微镜法；）偏光显微镜法；（5）小角激光光散射）小角激光光散射1315.3.2 结晶速度的测定（1）偏光显微镜： 直接观察球晶半径随时间的变化。 132（2）体膨胀计法： 起始高度：h0t时刻高度：ht最终高度：h)(XXvcvc)exp()(10ntvcvckthhhhXXhhhht00133（3）DSC法AAdtdtHddtdtHdXXttvcvc00)(t放热放热 dQ/dtAt

26、At ： t时刻累计放热面积A ： 总放热面积等温结晶DSC曲线A134TTmTgTmaxTmax=0.80.85Tm（K）成核速率生长速率结晶速率135Avrami指数n的物理意义是结晶的维数n生长的空间维数+成核的时间维数均相成核n生长维数+12、3、4异相成核n生长维数1、2、31362 结晶度（1）密度法；）密度法；（2）DSC；（3）X-射线衍射法射线衍射法137结晶度结晶度定义：试样中结晶部分所占的分数。定义：试样中结晶部分所占的分数。 质量结晶度质量结晶度 体积结晶度体积结晶度 %mmmXaccmc100%100accVcVVVX138结晶度的测定结晶度的测定（1 1）密度法）密

27、度法材料密度为材料密度为，晶区密度，晶区密度C C，非晶区密度，非晶区密度a amma + mCVa Va +CVCVVaVCVa（V VC）CVC （a）V（Ca）VC139结晶度的测定结晶度的测定（1 1）密度法）密度法材料密度为材料密度为，晶区密度，晶区密度C C，非晶区密度，非晶区密度a aaCaCVCVVX)()(VVmmXaCaCCCCmC140结晶度的测定结晶度的测定（1 1）密度法）密度法晶区密度晶区密度C C材料密度为材料密度为，非晶区密度，非晶区密度a a晶胞密度晶胞密度密度柱密度柱141结晶度的测定结晶度的测定（2 2）x x光衍射法光衍射法%100accckAAAXA

28、AC C：衍射峰面积（晶区）：衍射峰面积（晶区）A Aa a：非晶区散射峰面积：非晶区散射峰面积k k：校正因子：校正因子Ic衍射角衍射角2 背景背景Ia衍射强度衍射强度晶区衍射晶区衍射非晶区衍射非晶区衍射IcIa142结晶度的测定结晶度的测定（3 3）差式扫描量热法）差式扫描量热法T T分解分解氧化氧化熔融熔融结晶结晶玻璃化玻璃化吸热吸热%1000HHXCH H：试样的熔融热：试样的熔融热H H0 0：100%100%结晶试样的熔融热结晶试样的熔融热 1433 聚合物熔点的测定（1）体膨胀计法。）体膨胀计法。（2）DSC。（3）显微镜。）显微镜。1444玻璃化温度（1）膨胀计法；膨胀计法；（

29、2）DSC；（3）动态力学性能（）动态力学性能（DMA）1455.2.3 玻璃化温度的测定凡在Tg发生突变或转折的性质均可用来测定Tg（1）体积的变化：比体积、体膨胀系数、折光指数（2）热力学性质：焓、比热、导热系数（3）力学性质：模量（4）电磁效应：介电常数、核磁共振1461、膨胀计法支化聚醋酸乙烯脂的膨胀计曲线8 12 16 20 24 28 32 36 40 44温度（）845840835Tg比容（ml/g）1472、模量-温度曲线 109876543Log E, PaTemperatureTg1483、差示扫描量热法（DSC）玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线熔融熔融固固固固一级转变

30、一级转变分解气化分解气化吸热吸热放热放热T()Tg Tc Tm TddQ/dT1495 分子量（1）端基分析法）端基分析法（2）沸点升高和冰点降低法；）沸点升高和冰点降低法；（3）膜渗透压法；）膜渗透压法；（4）蒸汽压渗透法；）蒸汽压渗透法；（5）光散射法；）光散射法；（6）粘度法；）粘度法；（7）GPC法法150（1）端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2分子链上带有可用化学定量分析确定的端基 151（2）渗透压法）渗透压法nCnMRTCCAMRTC02)(1152（3）光散射法）光散射法经复杂的数学物理推导后，可得到如下两个方程： .2120 cAMRcHw .2sin431112

31、202zwcsMRcH为散射角，H为与散射角有关的常数，R()为散射强度。A2为第二维利系数153（4）粘度法）粘度法定义 ：纯溶剂粘度：0聚合物溶液粘度：相对粘度：r=/0增比粘度：1/ )(roosp154特性粘度：零浓度时单位浓度的粘增ccrcspclnlimlim00外推至c=0，消除了线团间的相互作用，只保留了分子量与溶剂的影响分子量越大，增粘越强；换言之，分子量越高，越大，155特性粘度的测定：粘度与浓度关系式为（经验式）： 332201ckckc浓度较小时则有：spr-1c + k2 c2ckcsp2 ccr2lnHugginsHuggins方程方程KraemerKraemer方

32、程方程156分子量与特性粘度的关系：MarkHouwink方程： Mk式中：k、是常数k：在一定分子量范围内为常数，随温度增加而略有下降。157：反映了线形柔性链分子在良溶剂中的形态，取决于温度、高分子和溶剂的性质。一般在0.51之间。柔性链良溶剂中0.8溶剂中0.5Mk158对于一定的体系，一定的温度下，一定的分子量范围，k、为常数。 Mk/ 11/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1iiaiiiiaiiiaiiiiiiMNMNMNMMNMwKKMwKwKM159链段：分子链的独立运动单元链段：分子链的独立运动单元内旋转能力强内旋转能力强链段短链段短柔性好柔性好柔顺性160影响柔顺性的因素v主链结构

33、主链结构单键的影响：键长、键角、侧基数单键的影响：键长、键角、侧基数SiOCNCOCC 161影响柔顺性的因素v主链结构主链结构双键的影响：双键的影响：孤立双键：孤立双键：共轭双键：共轭双键：CHCHCHCHCHCHCH2 = CHCH=CH2122 提高柔顺性提高柔顺性降低柔顺性降低柔顺性162影响柔顺性的因素v主链结构主链结构芳杂环的影响：芳杂环的影响：刚性刚性163影响柔顺性的因素v侧基结构侧基结构侧基的极性：侧基的极性：CH2CH CH2CH CH2CHCNClCH3CHCH CH2CHClClCl侧基极性比例：侧基极性比例：164影响柔顺性的因素v侧基结构侧基结构侧基的体积：侧基的体

34、积：CH2CH CH2CH CH2CHCH3H柔性侧基：柔性侧基：CH2CH CH2CHC CO OOCHOCH3 3C CO OOCOC4 4H H9 9nClClCH2C CH2CHCH3CH3CH3166影响柔顺性的因素v支化，交联支化，交联短支链：短支链：长支链：长支链：增大分子间距，柔性好增大分子间距，柔性好阻碍单键旋转，柔性差阻碍单键旋转，柔性差交交 联：联： 基本无影响，但交联过基本无影响，但交联过密会导致柔性降低密会导致柔性降低167影响柔顺性的因素v分子链长分子链长分子链长分子链长构象数越多构象数越多柔性好柔性好168影响柔性的因素v分子间作用力分子间作用力分子间作分子间作用

35、力大用力大旋转越困难旋转越困难柔性差柔性差柔性侧基柔性侧基短支链短支链如：如： 氢键氢键OOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOH169影响柔顺性的因素v分子链的规整性分子链的规整性分子链规整分子链规整容易结晶容易结晶分子链的柔性分子链的柔性无法表现无法表现170影响柔顺性的因素v外界因素外界因素温度：温度：外力：外力：溶剂：溶剂：温度高，内旋转容易，柔性好温度高，内旋转容易，柔性好外力帮助内旋转，柔性好外力帮助内旋转，柔性好增大分子间距，减小分子间作增大分子间距，减小分子间作用力，柔性好用力，柔性好1715.3.5 影响结晶速度的因素 （1）温度

36、 结晶速度晶核生成速度+晶粒生长速度 温度高，扩散易，成核难温度低，扩散难，成核易172（2）外力 拉伸使分子链的熵值降低应力诱导结晶 拉伸在熔体中出现应变线，沿应变线成核新生晶体垂直于拉伸方向生长，可形成串晶173（3）溶剂 如果溶剂进入过冷聚合物中，使分子运动能力提高，发生诱导结晶。溶剂诱导结晶 174成核剂的加入会减小球晶尺寸聚丙烯的成核剂成核剂拉伸强度(MPa) 伸长率(%)无16.320苯甲酸镉18.280水杨酸铋20.5790草酸钛24.0850（4）成核剂增大透明度，提高韧性。1751101009080706050403020108700100001580025000270003

37、750056000143000Rate G, /min40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160Temperature C分子量越高，结晶速率越慢（5）分子量1765.4.2.影响熔点的因素 熔点处于热力学平衡状态，即G0 HmTS0 SHTm0平衡熔点177（1）链结构： SHTm0H与分子间作用力的强弱有关 S与分子链的柔性有关 178（2）稀释效应 不同物质的加入使聚合物熔点降低，称为稀释效应。 179（3）片晶厚度 Thompson-Gibbs公式公式oo21hLTTccmm为表面自由能，为晶体密度，h0为熔融热，Lc为晶片厚度，Tmo为平衡熔点180（4）

38、结晶温度 结晶温度低，形成的晶体不完善，完善程度的差别也大，故熔点低，熔限宽 cmmTTT)11 (0：结构参数 181（5）压力压力下结晶使晶片变厚，熔点大幅度升高，最高可达100C182结晶条件：结晶条件：（1 1）应是均聚物，而不是共聚物）应是均聚物，而不是共聚物一般共聚物，不结晶。一般共聚物，不结晶。但少量共单体的加入，只降低结晶度，不但少量共单体的加入，只降低结晶度，不会导致完全不结晶会导致完全不结晶 （2 2）应是线形链，而不是支化链）应是线形链，而不是支化链HDPE结晶度结晶度90%LDPE 结晶度结晶度40% 183结晶条件：结晶条件：（3 3）立构规整性）立构规整性旋光异构旋

39、光异构全同、间同立构的可以结晶，无规立全同、间同立构的可以结晶，无规立构的聚合物一般不结晶。构的聚合物一般不结晶。如果侧基尺寸大小与如果侧基尺寸大小与H H接近，无规也可以结晶。接近，无规也可以结晶。特例：特例：CH2CHOHCH2CH F184结晶条件：结晶条件：（3 3）立构规整性）立构规整性几何异构几何异构反式容易结晶，顺式不易结晶。反式容易结晶，顺式不易结晶。键接异构键接异构头头、尾尾结构破坏结构规整性，头头、尾尾结构破坏结构规整性，影响结晶度。影响结晶度。1855.2.4 玻璃化温度的影响因素玻璃化转变链段运动的起始柔性玻璃化温度链段开始运动的温度186（1） 链结构主链结构：a、饱

40、和单键PDMS 聚甲醛 PE-123 -83 -68 b、孤立双键PB-95 187（1） 链结构主链结构：c、芳环聚苯醚 CH3CH3O220 188(CH2 CH)n Cl(CH2 CH)n CH3聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg= 70 C聚丙烯腈聚丙烯腈 Tg= 104 C(CH2 CH)n CNa、侧基的极性侧基的结构 189b、侧基的体积、侧基的体积(CH2 CH)n(CH2 CH)n H(CH2 CH)nN聚苯乙烯聚苯乙烯 Tg=100 C聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑 Tg=208 C聚乙烯聚乙烯 Tg= -70 C聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C(CH2 CH)n

41、 CH3侧基的结构侧基的结构 190聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C(CH2 CH)n CH3(CH2 C)n CH3CH3 聚异丁烯聚异丁烯 Tg= -70 C(CH2 CH)n Cl聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg= 70 C聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯 Tg= -19 C(CH2 CH)n ClCl c、侧基的对称性、侧基的对称性侧基的结构侧基的结构 191(CH2 C )n CH3 COOCnH2n-1c、柔性侧基的影响侧基的结构侧基的结构 n=1 聚甲基丙烯酸甲酯 105n=2 聚甲基丙烯酸乙酯 65 192分子量：分子量：MTg分子量较低时，Tg随M增大而升高 分子量高于某一临界值后，Tg与分子量无

42、关。nMkTTgg)(FoxFlory公式 193链端比链中段活动性强，带有过剩自由体积M，过剩自由体积为零，同系物中Tg最高分子量：分子量：MTg194施加压力促进自由体积排出聚合物，使聚合物就接近玻璃化转变点。故压力作用下的Tg高于常压下的Tg。在恒定温度下作体积-压力曲线，会发现在某一个压力下曲线也会发生转折，这个转折点称玻璃化转变压力。(2)压力195变温速率越快，Tg越高 。一般，变温速率改变一个数量级，Tg变化3 (3)变温速率196(4) 增塑剂增塑剂的引入增加了自由体积：Tan Temperature T-40 0 40 80 120 C0.30.20.10.0wt% Bb10

43、09080706050403020100Polyvinyl acetate plasticized with benzyl benzoate197(5)共聚与共混完全相容：如无规、交替、均相合金。 一个Tg，介于两组分的Tg之间 完全不相容：两个Tg，等于两组分的Tg部分相容：两个Tg，介于两组分的Tg之间， 越接近表示相容性越好198(6)交联轻度交联，对Tg无明显影响。交联过密，Tg升高（阻碍了链的运动）。1995.3.3.2.粘度的影响因素聚合物熔体的粘度通常比小分子液体大原因是分子链间通过分子间作用力或几何位相结点形成的缠结缠结 200（1）分子量分子量越大，粘度越高13.4Mclog

44、 0log MwMWMC，不产生缠结6 . 110WkM MWMC，产生缠结5 . 34 . 30WkM201高下，M对的影响减小（解缠结）lglgM1M2M1M2202（2）分子量分布Log viscosity BroadNarrowlog shear rate (sec-1)203分子量分布对粘度-剪切速率曲线的影响分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故0较高。随增大，长链对的降低贡献大，故降低显著 204（3）支化短支化链：不缠结，且增大分子间距，降低长支化链：加剧缠结，增加205105103101(sec-1)10-2 100 102 104长支化线形() (Pa.s)支化对

45、剪切敏感性的影响206（4）共混lg1ln1+2ln2体积分数207（5）温度)()(lg21gggTTCTTCTgTTg+100K，服从Arrhenius方程：RT/Ee00为常数，E为粘流活化能，标志流动的难易RTElnln0以ln对1/T作图，可得粘流活化能209RT/Ee0E的大小决定了对T的敏感性。刚性链，分子间作用力大，E大刚性链，温敏210（6）剪切速率1nk聚合物熔体一般n1，故随剪切速率增大，粘度降低柔性链，缠结严重，切敏。211v高聚物的介电常数及其与结构的关系高聚物的介电常数及其与结构的关系 介电常数的数值决定于介质的极化，而介质的极化与介质的分子结构及其所处的物理状态有

46、关。分子结构 1.分子极性 极化程度 高聚物按偶极矩大小分为四类，介电常数逐渐增大： 非极性高聚物： =0D(德拜) =2.02.3 弱极性高聚物： 00.5D =2.33.0 中等极性高聚物：0.5D0.7D =4.07.0212 通常可用重复单元的偶极矩来作为高分子极性的指标，而重复单元的偶极矩等于重复单元中所有键矩的矢量和。 2.极性基团在分子链上的位置极性基团在分子链上的位置不同，对于的影响就不同。一般极性分子中极性基团处于侧基位置比在主链上更有利于极化， 较高。 3.对称性 对称结构的极性分子由于偶极矩矢量和关系而比不对称结构的介电常数为小。因此，全同立构的聚合物，其比同样组成的间同

47、立构的大，而无规立构的就介于其间。213 4.支化和交联 支化使分子间相互作用减弱，取向极化容易发生，故增大，而交联结构使极性基团取向产生困难，因而降低了 。物理状态（力学状态）物理状态（力学状态） 对于那些在主链上与主链连接的极性基团，它们对高聚物介电常数的影响强烈地依赖于高聚物所处的物理状态。在玻璃态下，链段运动被冻结，这类极性基团的取向有困难，因而对介电常数的贡献就小。而在高弹态下，极性基团取向运动得以顺利进行，对的贡献就比较大。214温度 由于变形极化是不依赖于温度的，所以非极性聚合物的与温度关系不大。只是由于随温度的升高而电介质密度会稍有下降而使略有降低。而对于极性聚合物来说，温度升

48、高，尤其是处于玻璃态时， 将大幅增加，但温度过高会使减小。215频率 在静电场或低频率电场中，所有的极化都有足够的时间发生，这时介电常数最大，为各种极化效应的总和。当频率增至足够高时，偶极取向跟不上电场频率的变化，处于相对静止状态，只有变形极化发生， 最小。2169.1.2高聚物的介电损耗v介电损耗及其产生的原因 介电损耗电介质在交变电场作用下，由于消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象称为介电损耗。产生原因： 1.电介质中含有能导电的杂质，它在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导电流损耗电导电流损耗。 2.电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换

49、。取向极化过程中，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗，称为极极化电流损耗化电流损耗。217v影响介电损耗的因素影响介电损耗的因素分子结构 高聚物分子极性的大小和极性基团的密度是决定其介电损耗大小的内在因素：极性 ，极性基团密度 ，tan。非极性高聚物为tan一般为10-4，而极性高聚物的tan一般为10-2数量级。频率 频率过高或过低, tan小;频率适中时, tan最大。温度 当温度较低时，T ，tan ；当 T ，tan。218电压 电压 ，介电损耗 。杂质 导电杂质或极性杂质的存在，会增加高聚物的电导电流和极性率，因而使介电损耗增加。介电损耗的利用 塑料薄膜的高频焊接、高聚物制品的高频干燥、大型高聚物制件的高频热加工。2191.简述聚合物的结构层次v答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。v链结构又分为近程结构和远程结构。v近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结