中药化学课件挥发油

1、第二节第二节 挥发油挥发油l概述概述l挥发油的组成挥发油的组成l挥发油的通性挥发油的通性l挥发油的提取挥发油的提取l挥发油的分离挥发油的分离l挥发油的鉴定挥发油的鉴定l挥发油研究实例挥发油研究实例l薄荷油、莪术、吴茱萸、陈皮薄荷油、莪术、吴茱萸、陈皮(Volatile Oil)(Essential Oil)概述概述u挥发油：挥发油：存在于植物体中的一类具有存在于植物体中的一类具有挥发性挥发性、芳香气味芳香气味、能随、能随水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏出来的出来的油状液体油状液体的总称，也称精油。的总称，也称精油。分布：分布：1 1、分布广泛、分布广泛2 2、存在部位各不相同、存在部位各不相同 腺毛、油室

2、、油管、分泌细胞或树脂道中。腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中。3 3、同一植物不同药用部位，所含挥发油的组成成分也不同、同一植物不同药用部位，所含挥发油的组成成分也不同4 4、同一植物相同药用部位，在不同采集时间采集挥发油，其、同一植物相同药用部位，在不同采集时间采集挥发油，其组成成分也不同。组成成分也不同。5 5、大多数呈油滴存在，也有与树脂、黏液质共存者，也有的、大多数呈油滴存在，也有与树脂、黏液质共存者，也有的以苷的形式存在以苷的形式存在6 6、植物中挥发油的含量一般在、植物中挥发油的含量一般在1%1%以下，少数可达以下，少数可达20% 20% 雨巷作者：戴望舒雨巷作者：戴望舒撑着油

3、纸伞撑着油纸伞,独自独自 彷徨在悠长彷徨在悠长,悠长悠长 又寂寥的雨巷又寂寥的雨巷,我希望逢着我希望逢着一个丁香一样地一个丁香一样地结着愁怨的姑娘结着愁怨的姑娘.她是有她是有丁香一样的颜色丁香一样的颜色,丁香一样的芬芳丁香一样的芬芳,丁香一样的忧愁丁香一样的忧愁, 在雨中哀怨在雨中哀怨, 哀怨又彷徨哀怨又彷徨;她彷徨在这寂寥的雨巷她彷徨在这寂寥的雨巷,撑着油纸伞撑着油纸伞象我一样象我一样,象我一样地象我一样地默默行着默默行着,冷漠、凄清冷漠、凄清, 又惆怅又惆怅.她静默地走近她静默地走近 走近走近,又投出又投出叹息一般的眼光叹息一般的眼光,她飘过她飘过象梦一般地象梦一般地,象梦一般地凄婉迷茫象

4、梦一般地凄婉迷茫.象梦中飘过象梦中飘过一枝丁香地一枝丁香地,我身旁飘过这女郎我身旁飘过这女郎;她静默地远了她静默地远了,远了远了,到了颓圮的篱墙到了颓圮的篱墙,走尽这雨巷走尽这雨巷.在雨的哀曲里在雨的哀曲里,消了她的颜色消了她的颜色,散了她的芬芳散了她的芬芳,消散了消散了,甚至她的甚至她的叹息般的眼光叹息般的眼光,丁香般的惆怅丁香般的惆怅.撑着油纸伞撑着油纸伞,独自独自 彷徨在悠长彷徨在悠长,悠长悠长 又寂寥的雨巷又寂寥的雨巷,我希望飘过我希望飘过一个丁香一样地一个丁香一样地结着愁怨的姑娘。结着愁怨的姑娘。生理活性：生理活性：1 1、挥发油多有祛痰、止咳、平喘、解热、镇痛、挥发油多有祛痰、止咳

5、、平喘、解热、镇痛、 驱风、抗菌消炎作用驱风、抗菌消炎作用2 2、挥发油在香料工业中应用极为广泛挥发油在香料工业中应用极为广泛 芳香芳香“浸膏浸膏” 以香花为原料，用低沸点以香花为原料，用低沸点溶剂浸提、浓缩的制品；溶剂浸提、浓缩的制品； 芳香芳香“净油净油” 将将“浸膏浸膏”用乙醇处理，用乙醇处理，回收乙醇后的浓缩物回收乙醇后的浓缩物 “ “香膏香膏” ” 芳香植物原料，以乙醇提取、芳香植物原料，以乙醇提取、 浓缩的产品浓缩的产品“香脂香脂” 鲜花如桂花、茉莉花的浸提一般鲜花如桂花、茉莉花的浸提一般 不用乙醇，多采用石油醚、苯冷浸制备，如果不用乙醇，多采用石油醚、苯冷浸制备，如果 是用脂肪吸

6、收法制得的即为是用脂肪吸收法制得的即为“香脂香脂”。“头香头香” 使用冷冻法或多孔聚合树脂吸附使用冷冻法或多孔聚合树脂吸附 法所得到的鲜花芳香成分。法所得到的鲜花芳香成分。挥发油组成挥发油组成u萜类化合物：萜类化合物：单萜、倍半萜及含氧衍生物单萜、倍半萜及含氧衍生物u非萜类化合物：非萜类化合物： 芳香族：多数为芳香族：多数为C C6 6-C-C3 3，如桂皮醛等如桂皮醛等 脂肪族：如甲基正壬基甲酮等脂肪族：如甲基正壬基甲酮等 其他：如挥发性生物碱川芎嗪等其他：如挥发性生物碱川芎嗪等 CH=CH-CHO桂皮醛CH=CH-CH3茴香脑OCH3CH3百里香酚OHCH(CH3)2花椒油素OHCOCH3

7、H3COOCH3CH3-(CH2)8-COCH3甲基正壬基甲酮CH3-(CH2)8-CH3正癸烷芳香族化合物脂肪族化合物其他类化合物其他类化合物NNCH3NNHNNCH3CH3CH3CH3尼古丁尼古丁毒藜碱毒藜碱川芎嗪川芎嗪通性通性颜色：颜色：无色或淡黄色透明油状液体，奥有特殊颜色。无色或淡黄色透明油状液体，奥有特殊颜色。气味：气味：大多具有芳香气味，主要来源于芳香族的含大多具有芳香气味，主要来源于芳香族的含氧物。氧物。形态：形态：常温下为油状液体，有挥发性，能随水蒸气常温下为油状液体，有挥发性，能随水蒸气蒸馏出来。蒸馏出来。物理常数：物理常数：有固定的物理常数，用于质量鉴定。有固定的物理常数

8、，用于质量鉴定。 d:0.85-1.065 bp:70-300d:0.85-1.065 bp:70-300 ：+97-117+97-117 n:1.43-1.61n:1.43-1.61溶解性：溶解性：难溶于水，易溶于有机溶剂；溶于高浓难溶于水，易溶于有机溶剂；溶于高浓度的乙醇度的乙醇 含氧衍生物比例较高时：含氧衍生物比例较高时： 当温度降低到一定程度有固体当温度降低到一定程度有固体( (脑脑) )析出；析出； 滤去滤去“脑脑”后为后为“脱脑油脱脑油”或或“素油素油”（仍含有（仍含有“脑脑”）稳定性：稳定性：空气、光线会使之氧化变质，（颜色变空气、光线会使之氧化变质，（颜色变深、比重加大、原有香

9、味失去、形成树脂状物质深、比重加大、原有香味失去、形成树脂状物质等）；应等）；应棕色瓶密闭低温保存棕色瓶密闭低温保存。变质后的挥发油不能随水蒸气蒸馏了变质后的挥发油不能随水蒸气蒸馏了挥发油的提取挥发油的提取水蒸气蒸馏法：水蒸气蒸馏法：通法通法溶剂提取法：溶剂提取法：通法通法压榨法：适用于质地软、含量高的药材。压榨法：适用于质地软、含量高的药材。吸收法：适用于对热敏感的贵重挥发油。吸收法：适用于对热敏感的贵重挥发油。破刺法：适用于质地软、含量高的药材。破刺法：适用于质地软、含量高的药材。超临界流体萃取法：适用于对热不稳定、超临界流体萃取法：适用于对热不稳定、 易受热分解的挥发油。易受热分解的挥发

10、油。水蒸气蒸馏法：水蒸气蒸馏法： 分离和纯化与水不相混溶的挥发性有机物分离和纯化与水不相混溶的挥发性有机物常用的方法常用的方法 溶剂提取法溶剂提取法中药粗粉低沸点溶剂连续回流或冷浸提取提取液蒸馏或减压蒸馏粗制挥发油析出物 (脑)滤液加适量浓乙醇浸渍-20冷冻,过滤蒸馏除乙醇或水蒸气蒸馏挥发油纯品超临界流体萃取法超临界流体萃取法 原理：在临界温度和临界压力以上的相区内的原理：在临界温度和临界压力以上的相区内的物质是液体和气体成分一相的流体，即超临界流体。物质是液体和气体成分一相的流体，即超临界流体。扩散系数和粘度接近气体，密度却似液体，对其他扩散系数和粘度接近气体，密度却似液体，对其他物质有很好

11、的溶解力。在超临界温度下，改变压力物质有很好的溶解力。在超临界温度下，改变压力和温度，可引起流体粘度和密度的变化，即可改变和温度，可引起流体粘度和密度的变化，即可改变流体对物质的溶解特性。对性质不稳定，易热解的流体对物质的溶解特性。对性质不稳定，易热解的物质有很好的提取能力，提取效率高。物质有很好的提取能力，提取效率高。 二氧化碳二氧化碳: :临界温度临界温度31.0431.04；临界压力；临界压力7373atpatp。 挥发油的分离挥发油的分离冷冻法冷冻法分馏法分馏法化学分离法化学分离法色谱分离法色谱分离法冷冻法：冷冻法：低温（低温（0 0或或-20-20）析出固体。）析出固体。薄荷油薄荷油

12、 粗脑粗脑 薄荷脑薄荷脑 薄荷油薄荷油-10下放置下放置12小时小时第一批粗第一批粗“脑脑” 继续降温至继续降温至-20（24小时）小时） 第二批第二批粗粗“脑脑” 粗粗“脑脑”加热熔融加热熔融 -0下放置下放置得较纯薄荷脑。得较纯薄荷脑。分馏法分馏法利用沸点差异进行分离利用沸点差异进行分离 单萜（双键）：三烯单萜（双键）：三烯 二烯二烯 一烯一烯 含氧单萜（官能团）：醚含氧单萜（官能团）：醚 酮酮 醛醛 醇、酯醇、酯 酸酸 沸点：沸点： 单萜烯单萜烯, 150-200, 150-200,35-7035-70/ /1333.21333.2PaPa 单萜含氧物单萜含氧物,200-230,200-

13、230,70-100,70-100/ /1333.21333.2PaPa 倍半萜倍半萜, 230-300, 230-300,80-11080-110/1333.2/1333.2PaPa化学分离法：化学分离法： 利用各组分的结构或官能团进行分离。利用各组分的结构或官能团进行分离。 碱性成分：酸碱性成分：酸 酸性成分：碱酸性成分：碱 醇性成分：成酯醇性成分：成酯 伯仲醇、叔醇伯仲醇、叔醇 醛酮成分醛酮成分: :NaHSO3法、法、吉拉德（吉拉德（Girard）试剂）试剂 其他成分其他成分 NaHSO3法l(1)醛、脂肪族甲基醛、碳原子数少于八的环酮，加成物为无色结晶，易溶于水，不溶于饱和NaHSO

14、3液，因而析出结晶。l(2)提取时间过长或者温度过高，有可能使双键形成不可逆的亚硫酸加成物。l加成物以沉淀析出，水层余有杂质挥发油乙醚液10%盐酸萃取酸水层碱化,乙醚萃取蒸去乙醚 碱性成分(挥发性生物碱)乙醚层水洗,5%NaHCO3萃取碱水层酸化,乙醚萃取蒸去乙醚 强酸性成分乙醚层1-2%NaOH萃取碱水层酸化,乙醚萃取蒸去乙醚 弱酸性成分 (酚,烯醇,某些内酯 )乙醚层(中性成分)30-40%亚硫酸氢钠提取沉淀或水层酸化或碱化,乙醚萃取醛,甲基酮类乙醚层回收乙醚中性油(无羰基)精馏或色谱法分离一系列成分醛酮类成分: (1) 亚硫酸氢钠法 (醛和部分酮) (2) 吉拉尔试剂法 (羰基化合物)挥

15、发油乙醚液10%盐酸萃取5%NaHCO3萃取1-2%NaOH萃取碱水层乙醚层(中性成分)蒸去乙醚乙醚层溶于适量乙醇加Girard试剂,10%乙酸,加热回流加水稀释,乙醚提取残留物水层酸化,乙醚萃取,蒸去乙醚羰基化合物挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐反应产物溶于碳酸钠溶液乙醚洗涤 乙醚层(未反应的挥发油)碱水层酸化,乙醚萃取碱水层乙醚层蒸去乙醚残留物皂化醇类成分R-OHOOO+COOHCOORCOONaCOONa皂化NaOH+ R-OH醇类成分其他成分：其他成分： 不饱和萜：形成结晶性加成物分离；不饱和萜：形成结晶性加成物分离； 奥类和醚类：浓酸提取，加水析出分离；奥类和醚类：浓酸提取，加水析

16、出分离； 酯类：精密分馏和色谱分离。酯类：精密分馏和色谱分离。 色谱法：色谱法： 吸附色谱：氧化铝、硅胶吸附色谱：氧化铝、硅胶 气相色谱，制备性气液色谱气相色谱，制备性气液色谱 水蒸气蒸馏后得到的馏分用适量石油醚溶解萜烯碱性I级氧化铝石油醚洗脱萜烯氧化物碱性I-II级氧化铝石油醚洗脱含氧萜类碱性II-级氧化铝石油醚洗脱水蒸气蒸馏后得到的馏分用适量石油醚溶解硅胶柱层析萜烃石油油醚洗脱含氧萜类乙酸乙酯洗脱化合物极性增加溶剂极性逐渐增加挥发油的鉴定挥发油的鉴定物理常数的测定物理常数的测定化学常数的测定化学常数的测定功能基的鉴定功能基的鉴定薄层鉴定薄层鉴定GCGC、GC-MSGC-MS联用法鉴定联用法

17、鉴定 物理常数的测定物理常数的测定 比重比重 旋光度旋光度 折射率折射率 沸点沸点 化学常数的测定化学常数的测定 酸值：酸值： 挥发油中游离羧酸和酚类成分含量指标，挥发油中游离羧酸和酚类成分含量指标， 以中和以中和1 1g g游离酸性成分所消耗游离酸性成分所消耗KOHKOH的的mgmg数表示。数表示。 酯值：酯值： 挥发油中酯类成分含量指标，挥发油中酯类成分含量指标， 以水解以水解1 1g g酯所需要酯所需要KOHKOH的的mgmg数表示。数表示。 皂化值皂化值：挥发油中游离羧酸、酚类和结合态酯总量指：挥发油中游离羧酸、酚类和结合态酯总量指 标，以皂化标，以皂化1 1g g挥发油所需要挥发油所

18、需要KOHKOH的的mgmg数表示。数表示。 皂化值皂化值 = = 酸值酸值 + + 酯值酯值 功能基的鉴定功能基的鉴定 酸碱性：酸碱性：测挥发油的测挥发油的pHpH值。值。 酚类：酚类：三氯化铁试剂，蓝、蓝紫或绿色。三氯化铁试剂，蓝、蓝紫或绿色。 羰基化合物：羰基化合物： 醛醛: :银氨溶液银氨溶液; ;酮酮: :苯肼苯肼, ,氨基脲氨基脲, ,羟胺（结晶性衍生物）羟胺（结晶性衍生物） 内酯类化合物内酯类化合物：亚硝酰铁氰化钠及亚硝酰铁氰化钠及NaOHNaOH试剂，红色渐试剂，红色渐消失。消失。 不饱和化合物和奥类衍生物：不饱和化合物和奥类衍生物： 溴，红棕色褪去，示有不饱和化合物；溴，红棕

19、色褪去，示有不饱和化合物； 继续加溴，蓝、紫或绿色，示有奥类成分存在；继续加溴，蓝、紫或绿色，示有奥类成分存在； 或加浓硫酸，奥产生蓝或紫色反应。或加浓硫酸，奥产生蓝或紫色反应。 薄层鉴定薄层鉴定吸附剂：硅胶、中性氧化铝吸附剂：硅胶、中性氧化铝展开剂：石油醚展开剂：石油醚( (不含氧萜不含氧萜) )；石油醚；石油醚- -乙酸乙酯乙酸乙酯( (含氧萜含氧萜) ) 显色剂：显色剂：萜类：萜类：1%1%香草醛香草醛- -硫酸，硫酸，鲜艳颜色；鲜艳颜色； 萜烯：萜烯：0.05%0.05%荧光素荧光素, ,溴熏溴熏, ,UVUV下显蓝或红色荧光；下显蓝或红色荧光； 2% 2%高锰酸钾，黄色；高锰酸钾，黄色； 醛：醛：0.3%0.3%邻联二茴香胺邻联二茴香胺/