高分子物理课件第1篇

1、高分子物理高分子物理Polymer Physicsl 本课程的性质及任务 性质性质：专业基础课 任务任务：讲授高分子物理的基本理论、基础知识和研究方法。通过本课程的学习，要求系统全面了解和掌握高分子物理的基本理论及研究方法。内容主要包括结构与性能的关系；高分子的链缠结、熵弹性与粘弹性理论；高分子溶液理论；分子的运动状态等。l 本课程的主要教学内容高分子的结构高分子的结构 链结构、凝聚态结构高分子溶液高分子溶液 分子量与分子量分布、高分子溶液理论聚合物的松弛与转变聚合物的松弛与转变 分子运动、结晶、玻璃化转变聚合物的力学性能聚合物的力学性能 橡胶弹性、聚合物粘弹性、高分子熔体的流变性、聚合物的极

2、限力学性能（屈服与断裂）l 本课程的重点掌握理解聚合物结构与性能的基本概念分子的微观运动与聚合物宏观性能的关系正确地运用高分子物理知识解释一些现象l学习本课程的几点建议时刻铭记高分子的分子尺寸大（长链结构）善于从分子运动（松弛）的多尺度性角度，解释结构的多重性与性能的多样性反复阅读教材鼓励阅读国外原版教材人类的文明史人类的文明史 = 材料的发展史材料的发展史 高分子科学的诞生与发展1、高分子材料的自发应用已有数千年的历史。2、高分子学说是难产儿，经过50年的争论才诞生。在其诞生以前，已开始了合成高分子材料的生产。 1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839）固特异轮胎，至今世界驰名印刷工人

3、出身的Goodyear高分子学说创立以前，不能忘记的高分子学说创立以前，不能忘记的几个人和事几个人和事启示：身份不是最重要的 2）、赛璐珞的发明和舍拜恩及Hyatt 1846年舍拜恩发明硝酸纤维素(nitrocellous) 20多年后的1868年Hyatt将其成果转化为工业化生产 赛璐珞的发明实验室成果的转化还需要大量辛苦的工作Hyatt 台球生产代替象牙 赛璐珞制品 3)、酚醛树脂的发明和Baekeland 1907年，查阅Bayer（1905年Nobel奖）的文献时注意到 大胆怀疑Baekland第一个工业化的高分子材料Bayer，诺贝尔化学奖获得者你是权威，我也不怕！？3）高分子学说的

4、建立Staudinger 1920年，Staudinger发表了“论聚合”，标志着高分子学说的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大众接受。 此后开始了合成高分子材料时代，高分子化学得到迅速发展。 1953年获得诺贝尔奖。Staudinger敢于创新才会做出成绩高分子发展史上的几个重要事件1、高分子溶液理论和分子量的测定-Flory 1974年诺贝尔奖Flory数学和物理的知识是多么重要啊2、缩聚反应和Carothers 1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反应理论的创立。风靡一时的尼龙袜3、Ziegler和Natta配位聚合反应 20世纪五十年代中期，等规PE、PP聚合反

5、应成功（诺贝尔化学奖）ZieglerNatta基础研究与工业化的完美结合4、Merrifield和功能高分子的发展 70年代，固相有机合成创立，1984年诺贝尔化学奖。交叉学科中的典范Merrifield,生物学家5、液晶高分子Pierre-Gilles de Gennes The Nobel Prize in Physics 1991 for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of

6、matter, in particular to liquid crystals and polymers 交叉学科中的又一典范6、导电高分子 70年代开始研究导电高分子，三个代表人物。2000年诺贝尔化学奖Heeger Macdiarmid Shirakawa对传统的挑战和精诚合作高分子科学发展新动向 1、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子药物、高分子器官等 2、功能化、精细化、复合化。 简介我国高分子发展概况及研究重点。高分子物理的研究内容高分子的结构，包括分子结构和聚集态结构高分子材料的性能，主要是粘弹性分子运动的统计学塑料塑料橡胶橡胶纤维纤维涂料涂料 粘合剂粘合剂热固性塑料热固性塑料(

7、酚醛、脲醛酚醛、脲醛)热塑性塑料热塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼尼龙龙) 天然橡胶天然橡胶(聚异戊二烯聚异戊二烯)合成橡胶合成橡胶( 顺丁顺丁,丁苯丁苯,丁腈丁腈,丁基丁基橡胶橡胶)腈纶腈纶(PAN),丙纶丙纶(PP),聚酯纤维聚酯纤维(PET),尼龙尼龙研究对象研究对象Macromolecule聚合物大分子Polymer常见高分子的名称 塑料PE、 PP 、PS、 PVC、 PC、ABS 纤维PA（尼龙66等）、PET、PAN、PU、PVA 橡胶NR、丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶 、乙丙橡胶、硅橡胶高分子结构的特点 1、高分子由很大数目的结构单元组成 2、一般高分子的主链都

8、有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。 3、结构的不均一性。 4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。 5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，且与小分子有本质差别。 6、结构的多重性与复杂性高分子结构的内容晶态结构构象液晶态结构高分子结构聚集态结构链结构近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）构造（化学结构）构型分子大小（分子量）柔顺性非晶态结构取向态结构织态结构三级结构更高级结构Polymer chain structure第一章 高分子链的结构单个高分子链的结构和形态单个高分子链的结构和形态 Chemical composition 化学组成

9、化学组成Configuration 构型构型 Architecture 构造构造Sequential structure 共聚物的序列结构共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构高分子的结构(近程结构近程结构)Size 分子大小分子大小 Shape 分子形态分子形态 Morphology高分子的形态高分子的形态(远程结构远程结构)H2CCH2nCl聚合度聚合度结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团或取代基或取代基l高分子链的近程结构结构单元的化学组成（聚氯乙烯PVC） 按高分子主链组成分为： 碳链高分子：PE, PP, PS, PVC 杂链高分子：C、O、N、S等 元素高分子

10、：Si、P等 具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性 聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly (methyl methacrylate)CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3CH2CHCH3nCH2CH3nCCH3The Chemical Structures of some Polymers聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methy

11、l etherCH2CCnHOCH3O聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIP PolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH3聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl ChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde CH2CClnClCF2CF2

12、nCCH2nCNOCH2n聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO PolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly( -caprolactam) or caprone i.e Nylon 6聚聚 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly( -methyl) styreneCOCH25NHnH2CCCH3n聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二

13、甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺聚酰亚胺 PolyimideNCCOONCCOOOn聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxaneSiCH3C

14、H3OSiCH3CH3n聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubberOSiCH3CH3n端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。 端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以，又可以提高耐热性。nHCHOHO (CH2O)n HCH3COClCH3COO (CH2O) OCCH3

15、nCOCl2+OHCCH3CH3OH+OHOCOCCH3CH3OnOCOO分子构造分子构造 (Architecture)(a)Linear (b) ring (c)star-branched (d) H-branched (e) comb (f) ladder (g)dendrimer (h) randomly branched NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN超枝化

16、聚合物超枝化聚合物支化与交联 1、一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。 2、支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。 HDPE 、LDPE、LLDPE、UHMWPE 3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。 polymers brushes （聚合物刷） 4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶

17、都是交联高分子。共聚物的序列结构 1、由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物，按其连接方式分为： 共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物统计(无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 嵌段共聚物 Block copolymerPoly(A-block-B)接枝共聚物Grafted copolymerPoly(A-g-B) AA AAB BBAA A 2、不同的共聚物组成对材料性能的

18、影响各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如PE、PP均为塑料，而其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料 塑料与橡胶的区别及分类 3、为了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如PMMA是塑料，性能与PS类似，但由于酯基极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果与少量St共聚，则可以明显改善高温流动性；ABS树脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特点，AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；Bu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲击强度；St提供高温流动性，便于加工，并改善制品外观。因此，ABS是性能优良的热塑性塑

19、料。ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性耐油性, 高拉伸高拉伸强度和硬度强度和硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness弹性和高抗冲击弹性和高抗冲击性能性能Rubberlike elasticity. High impact resistance良好的成型良好的成型性能性能Good formabilityCH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CHSBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚

20、苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体高分子链的构型 （Configuration） 1、构型是对分子中的最邻近原子间相对位置的表征，即，分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列旋光异构旋光异构几何异构几何异构键接异构键接异构包括三种1）旋光异构（立体异构）立体异构） 对于-CH2-CHR-型的聚烯烃，每一结构单元中有一个手性碳原子，分为三种。 高分子的立体构型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立构的PS能够结晶，熔点240oC，而无规立构PS不能结晶，透明，软化温度80oC；全同PP易于结晶，可以做塑料和纤维，而无规PP，为橡胶状，无实用价值。 合成立体规整高分子

21、的方法三种类型Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由高分子全部由一种旋光异构一种旋光异构单元键接而成。单元键接而成。分子链结构规分子链结构规整，可结晶。整，可结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元交替键接单元交替键接而成。分子链而成。分子链结构规整，可结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元无规键接单元无规键接而成。分子链而成。分子链结构不规整，结构不规整，不能结晶。不能结晶。等规度等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数旋光异构高分子是否必定有旋光性

22、？旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性CH2CHR*CH2CHRnn 2）几何异构（顺反异构）：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反异构。顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯，而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状物cis-trans-聚聚1.4-1.4-丁二烯丁二烯cis-顺式trans-反式3）键接异构 键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。对于缩聚和开环聚合，结构单元的连接方式是固定的，而对于加聚反应，可以分为头-尾、头-头和尾-尾

23、连接的不同方式在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接，但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾-尾）键接方式，而且离子聚合反应中，产生这种现象较自由基聚合少。 聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水。 头头（尾尾）键接： 头尾键接：CH2CHRCHRCH2CH2CHRCHRCH2CH2CHRCH2CHRH2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2OOCCH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯类单体聚合时可能的构型二烯类单体聚合时

24、可能的构型CH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl要改变构型，必须经过要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组化学键的断裂与重组掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，高分掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，高分子链的构型等；子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。子材料的性能会有很大差别。l高分子链的远程结构高分子链的远程结构 远程结构是指整个高分子链的结构远程结构是指整个高分子链的结构, 是是高分子链结构的第二个层次。远程结高分子链结构的第二个层次。远程结构包括构包括高分子链的大小高分子链的大小(质量

25、质量)和和形态形态(构象构象)两个方面。两个方面。高分子链的大小高分子链的大小: 相对分子质量相对分子质量(分子量分子量) 相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分布分子量分布)高分子链的形态高分子链的形态: 构象构象高分子链的大小高分子链的大小 聚合度聚合度(DP): 可以用来表示高分子的大小可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是其聚合度或相对分子质量是确定的确定的, 但对于全部高分子而言但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。分子质量是非均一的，具有某种分布的。 即聚合物的相对分子质量具有多分

26、散性，每个聚即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。质量只具有统计平均的意义。H2CCH2nunMM 分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小分子量分布的微分分布曲线 分子量及其分布对高分子材料性能的影响 1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度临界聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后，机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产物的机械

27、强度将趋于某一极限值。在实际应用中，分子量增加，分子间的作用力也增加，聚合物的熔体粘度增加，给加工成型带来困难。因此分子量也不宜过大。 2、分子量分布对产品机械性能也有很大影响。对于合成纤维和塑料来说，希望分子量分布窄一些，可提高产品强度和机械性能。而对于橡胶则希望分子量分布宽一些，低分子量部分使加工时的粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，加工很困难，加工时，常需要塑炼塑炼，使分子量降低，分布变宽。高分子链的形态高分子链的形态 高分子链的形态有微构象与宏构象之分：高分子链的形态有微构象与宏构象之分： 微构象：指高分子主链键构象微构象：指高分子主链键构象 宏构象

28、：指整个高分子链的形态宏构象：指整个高分子链的形态 构象：构象：由于单键的内旋转产生的分子在空间的不同形态。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。化学键的旋转就可实现。 1、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子，一般呈无规线团状。 2、高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成的。 3、单键的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在相互作用 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子

29、在空间的不同形态。在空间的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：则该高分子可能的构象数为：MN链段链段(segment)单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第个键的取向与

30、第1个键的取个键的取向无关，那么由这向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为是一个独立的运动单元，称为“链段链段”链段是随机的链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均值无规线团无规线团 (random coil) 由于分子的热运动，分子的构象是在由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。是具有统计性的。 由统计规律知道，分子链呈伸直构象由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大

31、。率较大。 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。团。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHStaggered position交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式内旋转的能量内旋转的能量原子半径原子半径范德华斥力半径范德华斥力半径以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的哪一种构象的能量低能量低? ?HHHHHHHHHHHH060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD D

32、乙烷分子内旋转位能曲线与构象能乙烷分子内旋转位能曲线与构象能对于丁烷对于丁烷HCH3HHCH3HCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD Dm mbD Dm mtgTg+Cg-T反式与旁式构象反式与旁式构象能的差为：能的差为： D Dm mtg从反式构象转变从反式构象转变成旁式构象，需成旁式构象，需要克服的位垒为：要克服的位垒为： D Dm mb静态柔顺性静态柔顺性动态柔顺性动态柔顺性高分子链的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的高分子链能

33、够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性性能称为高分子链的柔顺性。这是聚合物许。这是聚合物许多性能不同于小分子物质的主要原因。多性能不同于小分子物质的主要原因。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。的柔顺性越好。 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。面来理解。动态柔性与静态柔性有时一致的动态柔性与静态柔性有时一致的,有时不一致有时不一致庞大侧基的具有一定静态柔性的链，在稀溶液中称之为单链玻璃影响高分子

34、链的柔顺性的因素影响高分子链的柔顺性的因素 内因内因(结构结构) 主链结构主链结构 侧基侧基(或取代基或取代基) 其它结构因素其它结构因素(支化与交联支化与交联, 分子链长度分子链长度, 分子间作用力分子间作用力, 聚集态结构等聚集态结构等) 外因外因 温度温度, 外力及溶剂等外力及溶剂等 1） 就内旋转能力来看，Si-O C-O C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅橡胶）内在因素 芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分子的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳环结构。但芳环

35、太多，链的刚性太大，难于加工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如聚苯醚（PPO），主链含芳环，具有刚性，又有C-O单键，具有柔性，产品可注塑成型，但PPO仍然偏于刚性。 分子中含内双键的高聚物柔性都很好，如PB、PIP橡胶。 分子中含共轭双键则是刚性分子。如聚苯、聚乙炔等OCH2OCCH2OCO64CH2CH2nCH2CH2nOCH2nOCH2OCCH2OCO64OCH2OCOCO6OOCOCOCH2CH2OOCOCOCH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2 侧基的极性越强，其相互间的作用力越大，链的柔顺性越差，如PVC的柔性较PE差；对于非极性的侧基，体积越大，分

36、子刚性越大，例如柔性PEPP PS；但并非侧基体积越大，链的柔性越差，例如聚甲基丙烯酸酯的酯基体积越大，链越柔顺；对于对称取代基，则会增加柔顺性，例如PIB的每个链节上有两个对称的侧甲基，这使主链间的距离增大，键间作用力减弱，其柔性比PE高。2）侧 基CH2CH2nCH2CHnCH3CH2CHnCH2HCnCH2HCnCH3CH2HCnCNClCH2HCnClCH2CnClCl3) 3) 其它结构因素其它结构因素 支化与交联支化与交联 高分子链的长度高分子链的长度 分子间作用力分子间作用力 聚集态结构聚集态结构(如结晶等如结晶等)外界因素 温度温度 提供克服内旋转位垒的能量提供克服内旋转位垒的

37、能量, 温度升高温度升高, 内旋转容易内旋转容易, 柔性增大柔性增大. 外力外力 外力作用的速率太快时外力作用的速率太快时, 分子链来不及通分子链来不及通过内旋转而改变构象过内旋转而改变构象, 表现出刚性表现出刚性 溶剂溶剂 建立起长链大分子的概念、无规线团和建立起长链大分子的概念、无规线团和链段的概念。链段的概念。 掌握高分子链的构象、柔顺性的概念，掌握高分子链的构象、柔顺性的概念，以及柔顺性的影响因素。以及柔顺性的影响因素。高分子链的构象统计h均方末端距：均方末端距：平均末端距的平方的平均值2h线型高分子链123is1si22iiiiim ssm旋转半径旋转半径:2s旋转半径对所有构象取平均旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径即得到均方旋转半径对于线型高分子链对于线型高分子链, 在无扰状态下在无扰状态下, 均方末端距与均方均方末端距与均方旋转半径有如下关系旋转半径有如下关系:22006hs非线型高分子链非线型高分子链(1)自由连接自由连接(结合结合)链链 freely jointed chain22f,jh= nl均方末端距的计算均方末端距的计算(几何算法几何算法)(2) 自由旋