聚合物太阳能电池材料研究进展

1、 聚合物类太阳能电池材料的研究进展 摘要：本文介绍了几种常见的聚合物太阳电池材料。综述了聚合物太阳电池材料的合成、发展历史和现状，其中对电子给体材料和受体材料两类进行重点详细的描述，并对其应用前景进行了展望。关键词：聚合物；太阳能电池；给体材料；受体材料太阳能是最重要的可再生能源和人类惟一取之不尽的清洁能源。目前利用太阳能最有希望的工具是基于半导体的光生伏打效应直接将太阳能转化为电能的太阳能电池。在过去的十几年中，光伏市场高速增长，前景十分诱人。有机半导体尤其是共轭聚合物是一类很有前途的光伏材料，它们易于制备与纯化，具有柔性，质量轻，可根据需要进行化学修饰，表现出高的开路电压(大于2V)。聚合

2、物太阳能电池一般为三明治夹心结构，由ITO导电玻璃(正极)，聚合物光活性层和Al（负极）组成。当光从某一侧照射活性层时，产生光伏效应形成光电流。自从1992年Heeger A.J.和YoshinoK.两小组各自独立发现，从共轭聚合物向富勒烯存在光诱导电子转移和20世纪90年代建立本体异质结构型以来，聚合物太阳能电池获得了长足的进展，效率达到5%-7%，具有极大的发展潜力，未来的研究重点是开发新型的聚合物光伏材料。1电子给体材料11聚苯撑乙烯撑类(PPVs)自从1990年剑桥大学卡文迪许实验室成功合成出PPV(poly(phenylene vinylene)以来，共轭聚合物在电致发光领域的研究迅

3、速发展起来。最近十几年的研究发现，该类共轭聚合物光伏太阳能电池方面同样有着优异的性能，并且易于合成，性能稳定，与富勒烯构成的本体异质结器件的效率最高。12聚噻吩类(PThs)聚噻吩类(PThs)主要是含有长链取代烷基的聚噻吩，比如聚3-丁基噻吩，聚3-己基噻吩和3-辛基噻吩等。其与富勒烯复合构成本体异质结的效率与PPV衍生物相近。13聚芴聚芴及其共聚物是一类优异的电致发光材料，当其主链含有芳胺共聚单元后，表现出较强的空穴传导能力。当其与含有苯并噻二唑共聚单元的聚芴(F8BT)构成本体异质结后，表现出了光伏效应。Friend R.H.等详细研究了它们的光物理性质及器件的形态。14低能带隙聚合物

4、窄带隙共轭聚合物材料是新型太阳能电池的研究热点。按窄带隙聚合物材料的结构分类，简要总结了不同种类窄带隙共轭聚合物类太阳能电池材料的设计、合成及器件性能，并指出了该研究领域目前还存在的问题和今后发展的方向。【1】目前聚合物太阳能电池最常用的电子给体材料是PPVs及PThs，它们的能带隙 (EG=2。0eV-2.2eV)不能很好地与太阳发射光谱(最大的光子流量位于1.8eV)匹配。根据能带隙控制工程原理，设计合成出与太阳光谱匹配较好的低能带聚合物(Eg<1.8eV)，能达到提高光富集效率的目的，这一方向越来越受到重视。2001年van Duren J.K.J.等首次提出了应用低能带隙聚合物(

5、PTPTB，Fig.2)来扩大光谱响应，提高光子的富集效率。随后SaricifticiN.s.课题组合成出几种低能带隙聚合物分别加入染料和MDMO-PPV以对活性层进行改性2电子受体材料21有机分子受体211衍生物：及其衍生物是一类强荧光染料，但也可作为光伏材料，当其作受体与PPVs或PThs构成光伏器件时，表现出光伏效果。二酰亚胺研究得较多，比较常用的亚胺有PV，PPEI，EP-PTC及MPP。给体材料相同时，虽然这些亚胺受体与富勒烯相比，效率不及后者大，但却也表现出较大的外部量子效率(EQE)。酸酯是一类液晶材料，具有平面结构及四个吸电子的酯基，是良好的电子传输材料。且溶解性好，与共轭聚合

6、物的相容性好，成膜质量均匀，是一类优良的有机电子受体材料。212富勒烯及其衍生物：聚合物对光的吸收过程包括光激发下电子空穴对(即激子)的产生和光电池两电极对电荷的收集。电荷收集需要电子-空穴对事先分离，半导体材料间具有不同的离解能和电子亲和力会促使激子的分离。【2】C60分子内外表面有60个电子，组成三维电子共轭体系L具有很强的还原性电子亲和能(Ea=2.6eV-2.8eV)及三阶非线性光学性质最多可吸收6个电子，是目前最好的受体材料，与PPVs构成的本体异质结的效率也最高。由于未加修饰的C60的溶解性较差，易聚集，与PPVs成膜的质量较差，因此可对C60进行各种各样的修饰。最常用的衍生物为6

7、，6-PCBM。22聚合物受体材料聚合物受体材料主要有cn-PPV，芳杂环类聚合物和梯形聚合物等。共轭聚合物作为电子受体与有机分子受体相比，具有以下的优点;与给体聚合物的相容性较好，但又有一定的相分离，这样将产生激子分的界面，形成无数个异质结，具有大的有效分离界面。这些聚合物光伏器件的性质与有机小分子受体构成的器件有本质上的不同。后者虽然表现出非常有效的光诱导电荷转移，但仅有一种光致电荷流动，而聚合物混合物允许两种聚合物产生光致电荷传输到达电极，收集两种类型的载荷，这对于提高太阳能电池效率非常重要。1995年，Heeger A.J.等及Halls J.J.等分别独立地对MEH-PPV与CN-P

8、PV构成的本体异质结器件的效率及光物理性质作了详细的研究。器件的能量转换效率没有富勒烯作受体时高，原因可能是载荷的传输能力较低。带吡啶环的聚合物可以作为光伏受体材料，但不溶于普通的溶剂"故适合制备双层P/N异质结。它们的吸收主要位于紫外区，使得光吸收效率不高，降低了总的能量转换效率;Kazuya M.等报道了聚吡啶作为受体与MDO-PPV(聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基)-对苯撑乙烯撑)给体构成的P/N异质结器件及聚(对吡啶-乙烯撑)为受体与P3HT(聚(3-己基)噻吩)给体构成的P/N异质结器件。芳杂环的种类繁多，如果对其进行适当的化学修饰，增加溶解性，构成本体异质结，相信会进一步

9、提高效率，同时也丰富了聚合物受体的种类。最近由Zhang F.L.等报道的一种新的聚合物芳杂环受体EHH-PPyPzV，当与MEH-PPV构成本体异质结或P/N结时，表现出了较好的光伏性能。其EQE达到7%(555nm，0.21Mw/cm2)能量转换效率达到0.03%(78mW/ cm2，AM 1.5)。梯形聚合物的早期应用是它的耐高温性，最近发现其也具有光导p非线性光学和电致发光性能。BBL是一种较为常见的梯形聚合物。2000年，Jenckhc S.A.等人发现它是一种优异的n-型半导体，它的平面结构更加有利于电荷传输，与PPV构成P/N异质结时，表现出较好的光伏性能，能量转换效率高达2%(

10、410nm，0.4 mW/ cm2，AM 1.5)。BBL由于溶解性差，研究得不多，今后发展的趋势是研究开发溶解性好的受体型梯形聚合物。3纳米受体材料31 碳纳米管(CNTs)1991年，日本科学家Iijima S.首次在电弧放电方法中意外地发现了碳纳米管。碳纳米管主要是由呈六边形的碳原子构成数层到数十层的同轴中空管状碳结构，径向尺寸为纳米数量级，而轴向尺寸为微米数量级，具有优异的导电性能，是理想的一维量子材料。最近碳纳米管与聚合物的复合材料又成为高分子领域的研究热点之一。CNTs可用于修饰ITO阳极，使EQE提高1倍。Kymakis E.等证实CNT可作为受体，与P3OT(聚(3-辛基)噻吩

11、)组成本体异质结光伏器件。相同条件下复合材料器件的短路电流(ISC)比单纯的P3OT Schottky结器件大两个数量级，开路电压(VOC)大1倍，填充因子(FF)也有所增大，能量转换效率从2.5X10-5增大到0.04%。共轭聚合物/CNT复合材料是一类可用于聚合物光伏器件的半导体复合材料，可以从提高薄膜的有序结构及改变掺杂量等方面来进一步提高性能。32纳米二氧化钛晶体化学能太阳能电池【3】在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于成本居高不下，远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们一直不断在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展的纳米Ti02晶体化学能太阳

12、能电池受到国内外科学家的重视。瑞士联邦科学院的Gratzel小组以钌有机络合物为增感染料，使其吸附到大比表面积的Ti02薄膜上制成新一代的染料敏化薄膜太阳能电池。发展至今，实验室小面积(面积小于lcm2)电池光电转换效率已达到lO。4。纳米晶化学太阳能电池(简称NPC电池)是由一种窄禁带半导体材料修饰、组装到另一种大能隙半导体材料上形成的，窄禁带半导体材料采用过渡金属Ru以及Os等的有机化合物敏化染料，大能隙半导体材料为纳米多晶Ti02并制成电极，此外NPC电池还选用适当的氧化一还原电解质。NPC电池的工作原理：染料分子吸收太阳能光能跃迁到激发态，激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的Ti02导带

13、，染料中失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进入Ti02导带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回路产生光电流。纳米晶Ti02太阳能电池的优点在于它廉价的成本和简单的工艺及稳定的性能。其光电效率稳定在10以上，制作成本仅为硅太阳能电池的15110。寿命能达到20年以上。但由于此类电池的研究和开发刚刚起步，估计不久的将来会逐步走上市场。4聚合物光伏太阳能电池的研究重点及发展趋势【4】聚合物太阳能电池虽然具有许多无机半导体太阳能电池所不可比拟的优点，但毕竟起步较晚，效率也较低，要想获得高效率、低成本的聚合物太阳能电池任重道远。以下几个方面将会是今后的研究重点及发展趋势。首先，深入了解光伏作用原理，对是否能提高聚合物太阳能电池的能量转换效率至关重要；其次增加光子的吸收效率以提高光电转换效率。一是运用能带隙控制工程来调节聚合物的吸收，以达到与太阳光谱的完全匹配。包括合成单键/双键键长较小更迭的共轭聚合物；选择离子化势能小的电子给体单体与电子亲和能大的电子受体单体共聚来改变共轭聚合物的能带等。二是增加光富集染料层，比如卟啉衍生物、联二吡啶金属络合物等。另外，光富集染料或者功能基可连接在共轭聚合物上，这样也可提高聚合物的