离子交换技术在重金属工业废水中的运用

1、交换法在工业废水处理中的应用1. 使用状况，普及率2. 原理特点3. 与其他处理方法比较的优缺点处理及回收各重金属离子的实际举例和处理效率，简单介绍电镀工业废水中的铜离子、锰离子等等，然后以六价铬离子为典型详细说明。离子交换树脂的分类、各自性质特点、实验数据支持影响离子交换效率的主要影响因子和未来发展趋势离子交换法在含六价铬等重金属离子工业废水处理中的运用研究 李梓菡中国矿业大学 环境与测绘学院摘要：重金属工业废水的排放量日益增加，对生态环境和人类健康造成了极大的威胁。铬作为重要的战略金属元素，在工业领域应用极广，因此涉铬行业众多，造成了严重的环境污染。本文介绍了离子交换法在含铬工业废水中的运

2、用状况和研究进展，为六价铬离子及其他重金属工业废水处理技术的选择提供了依据。关键词：离子交换法；工业废水；重金属；六价铬；展望 The use and development of research in the chromium ion exchange wastewater treatment and recycling of heavy metal ions in               Li ZihanEnvironment China Universi

3、ty of Mining and MappingAbstract: Emissions of heavy metals in industrial wastewater increasing the ecological environment and human health caused a great threat. Chromium as an important strategic metal elements, very wide applications in the industrial field, so many involving chromium industry, c

4、ausing serious environmental pollution. This article describes the status and progress of research in the use of ion-exchange method of industrial wastewater containing chromium, hexavalent chromium and other heavy metals and select industrial wastewater treatment technology is provided. Keywords: i

5、on exchange; industrial wastewater; heavy metals; hexavalent chromium; outlook引言：随着现代工业的高速发展，工业废水的排放量日益增加，水质越来越复杂，其中有些属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质对人类危害极大。纵然污染日益复杂，科技发展速度也很快，废水处理技术日新月异。2011 年4 月初，我国首个“十二五”专项规划重金属污染综合防治“十二五”规划获得国务院正式批复，防治规划力求控制5 种重金属1。 其中铬离子以其污染源和污染防治技术复杂，是国家重点控制的五大重金属污染物之一。在环境中铬主要以三价铬和六价铬形态存在，其中

6、六价铬毒性大，致癌致畸变作用强，若水中六价铬的含量大于0.1 mg·L-1，就会对人体产生毒害作用2。废水的传统处理方法有氧化法、中和沉淀法、吸附离子交换法、膜处理技术、不溶性络合物法、电解法、气浮法和生物处理技术等，其中离子交换树脂处理废水的应用和研究备受关注3，本文主要以六价铬离子为例综述离子交换树脂在废水处理中的应用及研究进展。离子交换树脂对废水中重金属离子的选择性分离, ,既可实现废水中重金属的去除,可以更好的实现废水中重金属离子的处理和回收。1张琼, 程文娜, 武雅, 等. 重金属工业废水处理技术研究J. 广东化工, 2014, 41(2): 91-92.2范力, 张建强,

7、 程新, 等. 离子交换法及吸附法处理含铬废水的研究进展J. 水处理技术, 2009, 35(1): 30-33.3陈锦绣, 李辉辉. 离子交换树脂处理重金属废水的研究进展J. 广州化工, 2013, 41(9): 44-45.1. 离子交换法在我国含铬工业废水处理和回收中的运用1.1离子交换树脂的运用和发展动态工业废水中含有重金属离子或氰化物等第一类污染物,其中有些属于致癌、致畸或致突变的剧毒物质,对人类危害极大。离子交换树脂法曾是我国工业废水治理中应用最广泛的技术之一。20世纪70年代中期上海光明电镀厂等首先应用离子交换树脂处理含铬废水,实现既除害、又可回收铬酸以及大量水得到循环回用的三重

8、目的。此后,离子交换树脂法曾一度在我国大中城市的废水处理行业广泛应用。离子交换树脂主要用于回收重金属、贵金属和稀有金属，净化有毒物质，除去有机废水中的酸性或碱性的有机物质如酚、酸、胺等【EEE】。近年来,离子交换法因为其处理容量大,能够除去各种金属离子和酸根离子在工业废水处理中，处理水质好,可以回用,更越来越受到重视,已经成为处理工业重金属废水的主要方法之一。另外,随着电镀、电子等行业各种工艺的不断改革和废水治理技术的不断发展与成熟,重金属废水的全面治理对于技术、经济、管理等的要求也越来越高,致使单一的企业难以负担。离子交换树脂法曾是我国电镀废水治理中应用最广泛的技术。1974 年, 大孔苯乙

9、烯叔胺型弱碱性阴离子交换树脂研制成功, 被当时认为是电镀含铬废水处理技术的一大突破。到1980 年左右, 仅沈阳市就有100多家电镀厂采用树脂法除铬。上海市造船厂等企业采用强酸型阳离子交换树脂净化镀铬浓废液已有20 余年历史。某些厂家还采用阳离子交换树脂,处理镀锌、镀铜钝化液。其次树脂法处理含镍废水应用很广【FFF】 。用丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂处理镀镍漂洗水,曾一度引起电镀界兴趣。据不完全统计, 1990 年以前, 只上海就有100 多家企业在使用该法。工业废水治理模式也从单一的厂内治理(即分散治理)逐步形成了集中治理与分散治理并举共存的格局。目前,以离子交换为主体的集中治理在经济发达的

10、沿海地区方兴未艾,引起了人们的普遍关注。较早的集中防治,可分为污染源区域集中治理和污染物集中处理处置两种形式,现今这两种形式又有合而互补的趋势。天津经济技术开发区电镀废水处理中心就是这种互补模式的一个较好的典范【AAA】。该中心以离子交换车载移动处理装置为核心,即可对分散的厂点进行先现场处理回用,后集中处置,又可对集中的厂点直接进行集中处理处置,充分显示了离子交换法集中处理的特长。该模式在国内尚属首创,具有国际先进水平。整个电镀废水处理中心的工艺流程示意图见图1。AAA尔丽珠, 秦晓丹, 张惠源. 离子交换法移动处理重金属废水J. 电镀与精饰, 2012, 29(2): 48-51.【EEE】

11、陈秀芳. 离子交换法在废水处理中的应用J. 科技情报开发与经济, 2009, 14(7): 148-149.【FFF】李健, 石凤林, 尔丽珠, 等. 离子交换法治理重金属电镀废水及发展动态J. 电镀与精饰, 2013, 25(6).1.2离子交换技术和离子交换树脂的研究1.21离子交换法的优势目前处理重金属废水的方法主要有：化学沉淀法、离子交换法、电渗析法、反渗透法和吸附法。化学沉淀法目前应用较多，但该法产生的废渣量大，回收有价金属成本高，有毒物质处置费用高。电渗析法和反渗透法运行费用高，而且回收的溶液需要进行二级处理，不利于大容量和高浓度废水的处理。而离子交换技术处理量大，产出的污泥量少且

12、能满足严格的排放标准，对重金属的选择性高，回收成本较低，因此在重金属废水的治理方法中，离子交换法越来越受到人们的重视。1.22离子交换过程离子交换法是利用重金属离子与离子交换树脂发生离子交换,使废水中重金属浓度降低,从而使废水得以净化的方法。离子交换树脂交换吸附饱和后进行再生。再生是利用再生剂中的离子在浓度占绝对优势的情况下,将离子交换树脂上的离子洗脱下来,使离子交换树脂恢复其交换能力。【GGG】离子交换树脂的单元结构由三部分组成:不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。离子交换过程可分为以下几个步骤【JJJ】:废水中的重金属离子通过对流和扩散到达

13、树脂表面的静止液膜;重金属离子通过静止液膜扩散到树脂表面;重金属离子在树脂内部进一步扩散;扩散进入的重金属离子与树脂上的可交换离子发生交换;交换下的离子在树脂内部扩散;交换下的离子通过静止液膜扩散进入溶液;交换下的离子在溶液中对流、扩散。离子交换过程的总速度取决于上述步骤中最慢的步骤，一般情况下，步骤速度相对较快，可忽略不计。步骤一般称为外扩散，步骤为内扩散，步骤为离子交换化学反应。【JJJ】陈锦绣, 李辉辉. 离子交换树脂处理重金属废水的研究进展J. 广州化工, 2013, 41(9): 44-45.1.23用于处理含铬废水的离子交换树脂含铬废水是电镀工业中数量最多的一种工业废水，据有关资料

14、介绍，镀铬中所使用的铬酸，在镀件上沉积的只占10%【LLL】，其余都通过不同途径排放于废水中，因此，对含铬废水如不加处理，不仅是资源的极大浪费，而且也将对环境造成污染，严重危害人体健康。废水中六价铬采用洛阳一家环保科技有限公司【KKK】生产的SI 系列高效无机骨架复合型离子交换树脂去除:【GGG】雷兆武, 孙颖. 离子交换技术在重金属废水处理中的应用J. 环境科学与管理, 2009 (10).【KKK】倪敏. 离子交换回收电解金属锰废水中六价铬的应用J. 中国锰业, 2013, 31(4).【LLL】陈秀芳. 离子交换法在废水处理中的应用J. 科技情报开发与经济, 2009, 14(7): 1

15、48-149.1.24离子交换法处理废水的研究我国离子交换技术在重金属污染控制中的研究自七十年代开始兴起，迄今已有很大发展。朱政等【HHH】研究了不同类型树脂在不同条件下对硫酸铜吸附能力，发现阴离子树脂比阳离子树脂对铜离子的吸附能力强，并且废水的流速控制在15ml/min 时最合适。熊雪良等【III】研究用201 树脂交换回收废钨催化剂碱浸液中的钨，结果表明，交前液的流速充20mL/min 增加到80mL/min 时，WO3 的饱和交换容量从332.9mg/g 减少到150.9mg/g，提高交前液的温度，可以增大钨的交换容量。交前液中的杂质阴离子与WO2-4 竞争吸附，随着阴离子浓度增大，钨的

16、饱和交换容量明显降低，当交前液含10g/L AlO-2 、10g/LCO2-3 和5g/L OH-时，饱和交换容量相应为169.2mg/g、201.6mg/g、231.04mg/g。因此交前液必须充分陈化，以降低溶液中的杂质阴离子。用2mol/L NaCl 和1mol/L NaOH的混合液解吸效果好，解析率可达98.2%。使用串柱吸附，能有效提高钨的交换容量，增加交换柱的生产能力。【HHH】朱政, 张银新, 刘慧, 等. 离子交换法处理含硫酸铜废水的研究J. 辽宁化工, 2010, 39(8): 813-815.【III】熊雪良, 谢美求, 陈坚, 等. 离子交换法回收废钨催化剂碱浸液中钨的研

17、究J. 金属材料与冶金工程,2009, 36(10): 12-14. 34 G Fethiye, P Erol. Removal of Cr(VI) from aqueous solution bytwolewatit-anion exchange resins J.Journal of Hazardous Materials,2005,119(1-3):175-182.35 N Mao, L Q Yang, G H Zhao, et al. Adsorption performance andmechanism of Cr (VI) using magnetic PS-EDTA resinf

18、rommicro-polluted waters J.Chemical Engineering Journal,2012,200-202:480-490.2. 离子交换法处理含其他重金属离子的应用2.1低浓度含锌废水离子交换法富集选用大孔阳离子树脂对低浓度含锌废水进行了静态和动态的吸附实验研究，结果表明，在Zn2 += 8. 25 g /L，pH = 5. 2，25 时，树脂对Zn2 + 有良好的吸附性能，吸附容量为152 mg /g 湿树脂，吸附的锌离子可用工业含酸电解废液解吸，解率可达97%，解吸液中的Zn2 += 70. 6 g /L。转型剂为80 g /L 的氢氧化钠溶液。【MMM】【

19、MMM】邹晓勇, 贾绍才, 陈民仁, 等. 低浓度含锌废水离子交换法富集J. 广州化工, 2013, 41(24): 82-83.3离子交换技术处理重金属废水的发展动态晁浏宏等【OOO】对离子交换法处理含铬废水的动态吸附试验研究表明，结果表明低流速有利于树脂Cr6 + 的吸附，具体流速的确定应该考虑柱的利用效率、操作周期，以及进样浓度的共同影响; 进样浓度越高，达到吸附饱和的时间越短，穿透也就越快; 低脱附剂流量、高脱附剂浓度所对应的脱附效率较高。 以湖北长阳宏信实业集团有限公司为例【NNN】离子交换设备运行情况良好，取得了明显的环境效益和经济效。采用SI 系列高效无机骨架复合型离子交换树脂处

20、理电解锰钝化废液和洗板废水中的六价铬具有良好的效果，经处理后废水中的六价铬浓度低于国家工业废水排放标准。离子交换树脂处理含铬废水设备效率高、操作简单、经济合理，而且被吸附的铬能够再生，回用到电解车间，进一步降低处理成本。设备运行情况表明，处理1 t 含铬废水的成本为12 79 元。蓝昕岩等【PPP】介绍了了混凝沉淀+离子交换法处理贵金属加工废水的工程设计、施工以及运行情况。该系统自投入以来，运行稳定，操作简单，维护方便，处理效果好，出水水质远远优于广东省地方标准水污染物排放限值(DB44/26-2001)第二时段一级标准。Shi 等21评价了3 种大孔型阴离子交换树脂（分别为D301、D314

21、 和D354）对六价铬的去除性能。实验表明在pH=15 的环境下，3种树脂对六价铬都有较强的吸附能力，吸附容量分别可达152.52、120.48 和156.25 mg/g，六价铬的去除效率最高可达99.4%。离子交换树脂物理化学性质稳定，吸附选择性特殊，发展迅速，在重金属废水处理方面已经得到非常广泛的应用，国内外对其相关的研究也日渐成熟。但离子交换树脂存在强度低、不耐高温，吸附率低等缺点，有待进一步改善。提高材料的交换能力、吸附容量、吸附选择性、交换速度，吸附 解吸附过程的可逆性、再生利用性能及机械强度是现在乃至今后的一个重要发展方向。研制和开发能在不同条件( pH 值，温度等) 下分离不同离

22、子的复合型多功能离子交换树脂，对于其在废水处理中的应用也将有重要的意义。离子交换膜历经百年的发展，已广泛应用于环境保护、化工生产、食品加工等领域，并将发挥越来越重要的作用，其相关理论研究也将越来越深入，对于离子交换膜的某些性能已经发挥到了极限，进一步提高其经济成本或技术条件也将成为限制因素2. 5离子交换纤维离子交换纤维是近年来发展较快的一种离子交换新材料, 可用于重金属废水处理领域 21, 4547 。如用离子交换纤维处理铵盐镀锌废水, 能回收部分锌;另日本研制的WRL200A 季铵离子交换纤维, 对铬的质量浓度为2542 mg / L 的溶液去除率达90% 。近年来国外开始研究一些天然纤维

23、 48 , 如玉米棒子能有效去除废水中的铬 49 ; 椰子壳和棕榈纤维经处理后, 对重金属有较强的吸附能力 50 。现就其今后的发展方向提出几点建议：环保性。交换及吸附材料的生产和使用过程中注意原料的选择，不能造成二次污染。经济性和可行性。当前国内的离子交换法及吸附法的工业化生产的基础还有待加强，最大程度地降低生产成本、实现工业化生产是其存在和发展的一个必要条件。材料环境适应性和使用性能的提高。废水的成分复杂多变，因此分离材料应该更加具有针对性，以便在复杂情况下能够更好的处理含铬废水。使用性能优化。提高离子交换材料及吸附材料的吸附容量，吸附选择件、吸附速度、再生利用性能及机械强度是现在乃至今后

24、的一个重要发展方向。离子交换纤维22是近年来发展较快的一种离子交换材料，具备了传统的颗粒状离子交换树脂所不具备的许多独特的卓越性能。但是由于材料的特殊性，离子交换纤维无论是在制备中还是在应用中大多采用非标设备，成本过高，难以实现工业化应用。【NNN】倪敏. 离子交换回收电解金属锰废水中六价铬的应用J. 中国锰业, 2013, 31(4).【OOO】晁浏宏, 杨海舟. 离子交换法处理含铬废水的动态吸附试验研究J. 四川建材, 2014, 40(1): 114-116.【PPP】蓝昕岩. 混凝沉淀+ 离子交换法处理贵金属加工废水J. 广东化工, 2012, 39(8): 62-62.21 aiho

25、ng Shi. Removal of hexavalent chromium from aqueous solutions by D301, D314 and D354 anion -exchange resinsJ. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161: 900-906.22 冯长根. 离子交换纤维对Cr()的交换性能研究J. 功能材料, 2005, 36(1): 141-145.【QQQ】Metwally S S, Ayoub R R, Aly H F. Amidoximation of Cyano Group for Chelating Ion Exchange of Some Heavy Metal Ions from WastewaterJ. Separation Science and Technology, 2013, 48(12): 1830-1840.【RRR】Beberwyck B J, Alivisatos A P. Ion exchange synthesis of IIIV nanocrystalsJ. Journal of the American Ch