仪器分析——第一章紫外-可见分子吸收光谱法

1、 第一章第一章 紫外紫外- -可见分子吸收光谱法可见分子吸收光谱法 Ultraviolet-Visible Molecular Absorption Spectrometry ,UV-VIS 本次课应掌握的重点：本次课应掌握的重点：1、什么是复合光、单色光、互补色光；、什么是复合光、单色光、互补色光；2、物质对光吸收的本质是什么？、物质对光吸收的本质是什么？3、为什么物质对光会发生选择性吸收？、为什么物质对光会发生选择性吸收？4、为什么分子吸收光谱是带状光谱而不、为什么分子吸收光谱是带状光谱而不是线状光谱？是线状光谱？5、什么是吸收曲线和最大吸收波长？、什么是吸收曲线和最大吸收波长？1-1 1

2、-1 概述概述 紫外紫外-可见分子吸收光谱法可见分子吸收光谱法( UltravioletVisible Molecular Absorption Spectrometry ,UV-VIS),又称紫外又称紫外-可见分光光度法可见分光光度法(Ultraviolet-Viseble Spectrophotometry)。它是。它是研究分子吸收研究分子吸收 190780 nm 波长范围内的吸收波长范围内的吸收光谱。紫外光谱。紫外-可见吸收光谱主要产生于分子价电可见吸收光谱主要产生于分子价电子的跃迁，通过测定分子对紫外子的跃迁，通过测定分子对紫外-可见光的吸收，可见光的吸收，可以用于鉴定和定量测定大量的

3、无机化合物和可以用于鉴定和定量测定大量的无机化合物和有机化合物。有机化合物。一一. .紫外光紫外光 (ultraviolet light)和可见光和可见光 (visible light) 光是一种电磁辐射光是一种电磁辐射（Electromagnetic radiation)或叫电磁波或叫电磁波(Electromagnetic wave)能被人们看见的光称为可见光。能被人们看见的光称为可见光。 各种看不见的光，如紫外光、红外光、各种看不见的光，如紫外光、红外光、X-X-射线、射线、 - -射线等，它们也都是某一波长区射线等，它们也都是某一波长区域的电磁辐射。域的电磁辐射。 1. 1.紫外光紫外光

4、（ultraviolet light） 紫外光是指波长为紫外光是指波长为 10380 nm 的电的电磁辐射，它又可分为远紫外光（磁辐射，它又可分为远紫外光（Far ultraviolet light）和近紫外光（）和近紫外光（Near ultraviolet light）。）。 远紫外光的波长范围是远紫外光的波长范围是10200nm。远紫外光又有真空紫外光（远紫外光又有真空紫外光（Vacuum ultraviolet light）之称）之称; 近紫外光的波长近紫外光的波长范围是范围是200380nm。2.2.可见光可见光（visible light） 可见光是指波长范围为可见光是指波长范围为

5、380380780780nm区域内的电磁辐射。在这个区域内，不区域内的电磁辐射。在这个区域内，不同波长的光引起人的视觉神经的感受不同波长的光引起人的视觉神经的感受不同，所以我们看到了各种不同颜色的光。同，所以我们看到了各种不同颜色的光。例如，例如，630630780 780 nm 的光是红光，的光是红光，430430460 460 nm 的光是蓝光等。的光是蓝光等。 （1 1）复合光）复合光（Polychromatic light）与单色光与单色光（Single - color light） 如果让一束白光通过三棱镜，它将分解为如果让一束白光通过三棱镜，它将分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种

6、颜色的光，红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种颜色的光，这 种 现 象 称 为 光 的 色 散这 种 现 象 称 为 光 的 色 散 （ C h r o m a t i c dispersion）。我们把白光叫做复合光，把只具。我们把白光叫做复合光，把只具有一种颜色的光叫做单色光。有一种颜色的光叫做单色光。（2 2）互补色光）互补色光（Complementary light） 从白光中分离出蓝色后，剩余的混合从白光中分离出蓝色后，剩余的混合光呈黄色，那么我们把黄光称为蓝色的互光呈黄色，那么我们把黄光称为蓝色的互补色，同理，蓝色也是黄色的互补色。如补色，同理，蓝色也是黄色的互补色。如图图1-11-1所

7、示，图中，处于一条直线上的两所示，图中，处于一条直线上的两种单色光互为补色。种单色光互为补色。三三. .吸光光度法的分类吸光光度法的分类 吸光光度法按所用的和测量光吸光光度法按所用的和测量光的单色程度不同，可分为比色法和分的单色程度不同，可分为比色法和分光光度法。光的单色程度是指光的波光光度法。光的单色程度是指光的波长范围的宽窄程度。长范围的宽窄程度。1.1.比色法比色法（Colorimetric method） 比色法是指应用单色性较差的比色法是指应用单色性较差的光与被测物质作用建立起来的分析方光与被测物质作用建立起来的分析方法法, ,它只能在可见光区使用。它只能在可见光区使用。 (1).(

8、1).目视比色法目视比色法 用眼睛比较溶液颜色的深浅，也就是说用眼睛作用眼睛比较溶液颜色的深浅，也就是说用眼睛作为溶液透过光的检测器，从而确定物质含量的方法称为溶液透过光的检测器，从而确定物质含量的方法称为目视比色法。例如：五为目视比色法。例如：五价锑离子在价锑离子在pH=7时能与孔雀时能与孔雀绿绿( C23H25N2Cl )形成绿色配合物：形成绿色配合物：(2).(2).光电比色法光电比色法 光电比色法是利用光电转换元件如光光电比色法是利用光电转换元件如光电池或光电管代替人眼作为检测器。但在电池或光电管代替人眼作为检测器。但在测定原理上与目视比色法是不同的，目视测定原理上与目视比色法是不同的

9、，目视比色法是比较溶液透过光的强度，而光电比色法是比较溶液透过光的强度，而光电比色法是检测溶液对某一单色光的吸收程比色法是检测溶液对某一单色光的吸收程度 ， 所 用 仪 器 叫 光 电 比 色 计度 ， 所 用 仪 器 叫 光 电 比 色 计（Optimeter）。 2. 分光光度法分光光度法（Spectrophotometric methods） 分光光度法在测定原理上与光电比色分光光度法在测定原理上与光电比色法是相同的，所不同的是获得单色光的方法是相同的，所不同的是获得单色光的方法，前者采用滤光片法，前者采用滤光片, 后者采用光栅或棱后者采用光栅或棱镜镜, ,所用仪器叫分光光度计所用仪器叫

10、分光光度计（SpectroPhoto-meter）。 吸光光度法比色法分光光度法目视比色法光电比色法按单色光纯度划分：吸光光度法目视比色法光度分析法光电比色法分光光度法按测定原理划分：1- -2 吸收物质吸收物质及其紫外和可见吸收光谱及其紫外和可见吸收光谱 一一. 吸收的一般性质吸收的一般性质 1. 吸收的本质吸收的本质 光被物质吸收，实际上就是光的能量光被物质吸收，实际上就是光的能量转移到了物质的原子或分子中去了。光通转移到了物质的原子或分子中去了。光通过物质后，某些频率的光能使物质的原子过物质后，某些频率的光能使物质的原子或分子由最低能级（基态）跃迁到较高的或分子由最低能级（基态）跃迁到较

11、高的能级（激发态）。能级（激发态）。 量子化学表明：原子、分子或离子具有不量子化学表明：原子、分子或离子具有不连续的、数目有限的量子化能级，如图连续的、数目有限的量子化能级，如图1-21-2，所以，物质只能吸收与两个能级之差相同的或所以，物质只能吸收与两个能级之差相同的或为其整数倍的能量。对于光来说，就是只能吸为其整数倍的能量。对于光来说，就是只能吸收一定频率或波长的光。收一定频率或波长的光。即：即： （1-1） chhEE0E2激发态能级 基态能级E1E0图12 电子能级示意图 只有当照射光光子的能量只有当照射光光子的能量 hv与被照射物与被照射物质微粒的基态、某一激发态能量之差相当时才质微

12、粒的基态、某一激发态能量之差相当时才能发生吸收。能发生吸收。 不同的物质微粒由于结构不同，则有不同不同的物质微粒由于结构不同，则有不同的量子化能级，其能级之间的能量差是不同的，的量子化能级，其能级之间的能量差是不同的，所以，不同的物质可以吸收不同波长的光，即：所以，不同的物质可以吸收不同波长的光，即：物质对光的吸收具有选择性。物质对光的吸收具有选择性。2. 分子吸收光谱分子吸收光谱（Molecular Absorption Spectrum） （1 1） 产生及分类产生及分类 紫外、可见光的能量与分子中价电子紫外、可见光的能量与分子中价电子跃迁吸收的能量相适应，所以紫外跃迁吸收的能量相适应，所

13、以紫外- -可见可见光谱属于分子吸收光谱。光谱属于分子吸收光谱。 分子内部的运动可分为价电子运动、分子分子内部的运动可分为价电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动，则分子中存在三种能量，而三种能量的转动，则分子中存在三种能量，而三种能量都是量子化的，所以有三种能级存在于分子中，都是量子化的，所以有三种能级存在于分子中，即电子能级即电子能级Ee (Electronic Level)、振动能级、振动能级Ev (Vibrational Level)、和转动能级、和转动能级Er (Rotational Level)。 在这三种能量中，电子能

14、级之间能量差最在这三种能量中，电子能级之间能量差最大，振动能级相差次之，转动能级相差最小。大，振动能级相差次之，转动能级相差最小。即：即： Ee Ev Er 电子能级跃迁所需的能量一般在电子能级跃迁所需的能量一般在120eV。如果是如果是5eV, 则由式（则由式（1-1）可计算相应的波长）可计算相应的波长:已知已知 h6.62410-34Js4.13610-15eVs c（光速）（光速）2.9981010s-1故故: 可见，电子能级跃迁产生的吸收光谱主要可见，电子能级跃迁产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区（处于紫外及可见光区（200780nm）。这种分）。这种分子光谱称为电子光谱或紫外子光谱

15、称为电子光谱或紫外-可见光谱。可见光谱。nm248cm1048. 2eV5scm10998. 2seV10136. 4511015Ehc振动能级的能量差一般在振动能级的能量差一般在 0.0250.0251 eV1 eV之间。如之间。如果能量差是果能量差是 0.1eV0.1eV，则它为，则它为 5eV 5eV 的电子能级间隔的的电子能级间隔的 2 2，所以电子跃迁并不是产生一条波长为，所以电子跃迁并不是产生一条波长为 248 nm 248 nm 的谱线的谱线, ,而是产生一系列的谱线，其波长间隔约为而是产生一系列的谱线，其波长间隔约为 248nm 2 2 5 nm5 nm。 在振动能级跃迁时在振

16、动能级跃迁时还伴随着转动能级的跃迁。转还伴随着转动能级的跃迁。转动能级的间隔小于动能级的间隔小于0.025eV。如果间隔是。如果间隔是 0.005 eV，则它为则它为 5 eV的的0.1，相当的波长间隔是，相当的波长间隔是 248 nm0.1 0.25 nm。 紫外及可见吸收光谱，一般包含若干谱带紫外及可见吸收光谱，一般包含若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁，系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁，一个谱带系（即同一电子能级跃迁，如由能级一个谱带系（即同一电子能级跃迁，如由能级 A 跃迁到能级跃迁到能级 B）含有若干谱带，不同谱带相）含有若干谱带，不同谱带相当于不同的振动能级跃迁。

17、同一谱带内又包含当于不同的振动能级跃迁。同一谱带内又包含若干光谱线，每一条线相当于转动能级的跃迁，若干光谱线，每一条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔如上所述约为它们的间隔如上所述约为 0.25nm。一般分光光。一般分光光度计的分辨率，观察到的为合并成较宽的谱带，度计的分辨率，观察到的为合并成较宽的谱带，所以分子光谱是一种带状光谱。所以分子光谱是一种带状光谱。 与纯振动能级之差与纯振动能级之差Ev 相适应的辐相适应的辐射是波长约为射是波长约为 0.780.785050m 的光，这种的光，这种光在近红外（包括中红外）区，所以，当光在近红外（包括中红外）区，所以，当用红外线照射分子时，则此能量不足

18、以引用红外线照射分子时，则此能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起振动和转动起电子能级的跃迁，只能引起振动和转动能级的跃迁，这样得到的光谱称为红外吸能级的跃迁，这样得到的光谱称为红外吸收光谱收光谱(Infrared absorption spectrum)。 如果用能量更低的远红外线和微波如果用能量更低的远红外线和微波（50300 m）照射分子，则只能引起转）照射分子，则只能引起转动能级的跃迁，这样得到的光谱称为远红动能级的跃迁，这样得到的光谱称为远红外光谱外光谱（Far-infrared spectrum）和微波）和微波谱（谱（Microwave spectrum）。 不同波长范围的电磁波所

19、能激发的分不同波长范围的电磁波所能激发的分子和原子的运动情况如下表所示：子和原子的运动情况如下表所示： 光光谱谱区区 波波长长范范围围 原原子子或或分分子子的的运运动动形形式式 X X射射线线 0 0. .0 01 11 10 0n nm m 原原子子内内层层电电子子的的跃跃迁迁 远远紫紫外外 1 10 02 20 00 0n nm m 分分子子中中原原子子外外层层电电子子的的跃跃迁迁 紫紫外外 2 20 00 03 38 80 0n nm m 同同上上 可可见见光光 3 38 80 07 78 80 0n nm m 同同上上 近近红红外外 7 78 80 0n nm m2 2. .5 5m

20、m 分分子子中中涉涉及及氢氢原原子子的的振振动动 红红外外 2 2. .5 55 50 0m m 分分子子中中原原子子的的振振动动及及分分子子转转动动 远远红红外外 5 50 03 30 00 0m m 分分子子的的转转动动 微微波波 0 0. .3 3m mm m1 1m m 同同上上 无无线线电电波波 1 11 10 00 00 0m m 核核磁磁共共振振 （2 2） 吸收曲线吸收曲线 分子吸收光谱是一种带状光谱，这种分子吸收光谱是一种带状光谱，这种带状光谱可以用吸收曲线来表示。将不同带状光谱可以用吸收曲线来表示。将不同波长（波长（wavelength）的光透过某一物质，）的光透过某一物质

21、，测量每一波长下物质对光的吸收程度即吸测量每一波长下物质对光的吸收程度即吸光度（光度（Absorbance），然后以波长为横坐），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，即得到一条标，以吸光度为纵坐标作图，即得到一条吸收曲线或称为吸收光谱图。吸收曲线或称为吸收光谱图。图中曲线图中曲线I、II、III是是Fe2+含量分别为含量分别为 0.0002 mgmL-1, 0.0004 mgmL-1和和0.0006 mgmL-1的吸收曲线。的吸收曲线。1,10-邻二氮杂菲亚铁溶邻二氮杂菲亚铁溶液对不同波长的光吸收情况不同液对不同波长的光吸收情况不同, 对对 510nm 的的绿色光吸收最多，有一吸收高峰（

22、相应的波长绿色光吸收最多，有一吸收高峰（相应的波长称为最大吸收波长，用称为最大吸收波长，用 max表示）。对波长表示）。对波长600nm 以上的橙红色光，则几乎不吸收，完全以上的橙红色光，则几乎不吸收，完全透过，所以溶液呈现橙红色。不同物质其吸收透过，所以溶液呈现橙红色。不同物质其吸收曲线的形状和最大吸收波长各不相同。曲线的形状和最大吸收波长各不相同。 根据这个特性可用作物质的初步定性分析。根据这个特性可用作物质的初步定性分析。不同浓度的同一物质，在吸收峰附近吸光度随不同浓度的同一物质，在吸收峰附近吸光度随浓度增加而增大。但最大吸收波长不变。若在浓度增加而增大。但最大吸收波长不变。若在最大吸收

23、波长处测定吸光度，则灵敏度最高。最大吸收波长处测定吸光度，则灵敏度最高。因此，吸收曲线是吸光光度法中选择测定波长因此，吸收曲线是吸光光度法中选择测定波长的重要依据。的重要依据。.本次课应掌握的重点：本次课应掌握的重点：1、什么是助色团、生色团？它们有什么区别？、什么是助色团、生色团？它们有什么区别？2、各类有机化合物在紫外、各类有机化合物在紫外-可见光区的特征吸可见光区的特征吸收；收；3、K、R、E、B 吸收带分别是由哪些结构单吸收带分别是由哪些结构单元产生的？哪条吸收带常用于定量分析？元产生的？哪条吸收带常用于定量分析？.1- -2 吸收物质吸收物质及其紫外及其紫外- -可见吸收光谱可见吸收

24、光谱一一. 吸收的一般性质吸收的一般性质二二. .分子的紫外分子的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 1.1.有机化合物的紫外有机化合物的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 （1 1）. .有机化合物分子中电子跃迁的类型有机化合物分子中电子跃迁的类型 在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子：在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子：形成单键的电子称为形成单键的电子称为键电子；形成双键的电子称为键电子；形成双键的电子称为 键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子，称为子，称为 n 电子（或称电子（或称 p 电子）。当它们吸收一定能电子）。当它们

25、吸收一定能量量E 后，这些价电子将跃迁到较高能级（激发态），后，这些价电子将跃迁到较高能级（激发态），此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种跃迁同分此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种跃迁同分子内部结构有密切关系。子内部结构有密切关系。 这些跃迁可分成如下三类：这些跃迁可分成如下三类： . NV 跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道，包跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道，包括饱和碳氢化合物中的括饱和碳氢化合物中的* * 跃迁以及不饱和跃迁以及不饱和烯烃中的烯烃中的* * 跃迁（跃迁（ * *、* *分别表示分别表示键键电子、电子、键电子的反键轨道）。键电子的反键轨道）。 . NQ 跃迁跃迁：是分子中未

26、成键的是分子中未成键的 n 电子激发到电子激发到反键轨道的跃迁反键轨道的跃迁，包括包括 n* *、n* * 跃迁跃迁。. . NR 跃迁：是跃迁：是键电子逐步激发到各个高键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁能级，最后电离成分子离子的跃迁( (光致电离光致电离) )。.电荷迁移跃迁：电子从给予体向接受体跃迁。电荷迁移跃迁：电子从给予体向接受体跃迁。 由上述可见，有机化合物价电子可能产生由上述可见，有机化合物价电子可能产生的跃迁主要为的跃迁主要为* *、n* *、n* *及及* *。各种跃迁所需能量是不同的，可用下。各种跃迁所需能量是不同的，可用下图表示。图表示。由图可见，各种跃迁

27、所需能量大小为：由图可见，各种跃迁所需能量大小为： * * n* * * * n* *n E 一般说来，未成键孤对电子较易激发一般说来，未成键孤对电子较易激发,成键电子中成键电子中电子具有较高的能级电子具有较高的能级,而反键而反键电子却相反。因此，简单分子中电子却相反。因此，简单分子中 n* * 跃迁、配位场跃迁需最小的能量，吸收带跃迁、配位场跃迁需最小的能量，吸收带出现在长波段方向，出现在长波段方向，n* *、* * 及电及电荷迁移跃迁的吸收带出现在较短波段，而荷迁移跃迁的吸收带出现在较短波段，而* * 跃迁则出现在远紫外区。跃迁则出现在远紫外区。 可见光近紫外光远紫外光*电荷迁移n*n*配

28、位场n* *1020040080012345100300500600700lg/nm图 1-6 电子跃迁所处的波长范围及强度(2). 有机物分子的紫外有机物分子的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 现根据电子跃迁讨论有机化合物中现根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫外吸收光谱，由此可以较为重要的一些紫外吸收光谱，由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的关系。看到紫外吸收光谱与分子结构的关系。. 饱和烃饱和烃及其取代衍生物及其取代衍生物 饱和单键碳氢化合物只有饱和单键碳氢化合物只有键电子，键电子，键电子最不易激发，键电子最不易激发，* 跃迁产生的吸跃迁产生的吸收一般在远紫外区（收一般在远紫外

29、区（10200nm）。但由）。但由于这类化合物在于这类化合物在 2001000nm 范围内无吸范围内无吸收带，在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂收带，在紫外吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、庚烷、环己烷等）。（如己烷、庚烷、环己烷等）。 当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，吸收峰向长波长方卤素、硫等杂原子取代时，吸收峰向长波长方向移动向移动, 这种现象称为深色移动或称红移这种现象称为深色移动或称红移(batho-chromic shift), 此时产生此时产生 n* 跃迁。跃迁。 例如甲烷一般跃迁的范围在例如甲烷一般跃迁的范围在12513

30、5nm，碘甲烷（碘甲烷（CH3I）的吸收峰则处在）的吸收峰则处在150210nm（*跃迁）及跃迁）及259nm（n*跃迁）：跃迁）：HC IHH*(150210nm)n*(259nm) CH2I2 及及 CHI3 的吸收峰则分别是的吸收峰则分别是 292292nm 及及 349349nm ( (n* 跃迁跃迁) )。 这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团（杂原子基团称为助色团（auxochrome）。）。 如如NH2， NR2 , OH，OR, SR，Cl，Br，I 等等。等等。 .不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 这类化合物如乙烯、丁二烯，它们

31、含有这类化合物如乙烯、丁二烯，它们含有键电子，吸收能量后产生键电子，吸收能量后产生* 跃迁。跃迁。 若在饱和碳氢化合物中，引入含有若在饱和碳氢化合物中，引入含有键的键的不饱和基团，将使这一化合物的吸收峰出现在不饱和基团，将使这一化合物的吸收峰出现在紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团( (chromophore ) ) 。 生色团是含有生色团是含有* 或或 n* 跃迁的基团跃迁的基团, 如如:C=C、CC 、C=N、C=O 、N=N等。等。 具有共轭双键的化合物如：具有共轭双键的化合物如：共轭二烯、共轭二烯、, ,-不饱和酮、不饱和酮、, ,-不饱和酸、

32、多烯、芳不饱和酸、多烯、芳香核与双键或羰基的共轭等等，由于香核与双键或羰基的共轭等等，由于共共轭效应生成大轭效应生成大键。使各能级间的距离较近键。使各能级间的距离较近（键的平均化），所以吸收峰的波长就增加，（键的平均化），所以吸收峰的波长就增加，生色作用大为加强。生色作用大为加强。 例如乙烯的例如乙烯的maxmax为为171nm(171nm(15530 L15530 L molmol-1-1 cmcm-1-1) )； 丁二烯（丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）吸收峰发生深色移动）吸收峰发生深色移动（maxmax217nm217nm），吸收强度也显著增加（），吸收强度也显著增加（21000 2

33、1000 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1）。）。 由于共轭双键中由于共轭双键中* * 跃迁所产生的吸收带称跃迁所产生的吸收带称为为K 吸收带。吸收带。 特点：特点：1 1、强度大，摩尔吸光系数、强度大，摩尔吸光系数maxmax通常在通常在1000010000200000200000（10104 4）L L molmol-1-1 cmcm-1-1之间；之间； 2 2、吸收峰位置（、吸收峰位置（maxmax）一般处在近紫外）一般处在近紫外及可见光范围内。及可见光范围内。 K 吸收带的波长及强度与共轭体系中共轭双键的吸收带的波长及强度与共轭体系中共轭双键的数目等有关。共轭双键愈多，深色移

34、动愈显著据此数目等有关。共轭双键愈多，深色移动愈显著据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。重要应用。 K 吸收带还常用于定量分析。吸收带还常用于定量分析。.羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 基团，主要可以产生基团，主要可以产生 n* , n* 及及* 三个吸收带。三个吸收带。 n* 吸收带又称吸收带又称 R 带，落于紫外光区（带，落于紫外光区（270 350nm）。它的特点是强度低）。它的特点是强度低(max 为为1020)，并且，并且谱带略宽，是羰基化合物的特征吸收带。谱带略宽，是羰基化合物的特征吸收带。

35、当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了 , -不饱不饱和醛酮类化合物。由于羰基与乙烯基共轭，即产生和醛酮类化合物。由于羰基与乙烯基共轭，即产生共轭作用，使共轭作用，使* 和和 n* 吸收带向红移动，吸收带向红移动，前一吸收带强度高前一吸收带强度高(max 104)，后一吸收带强度低，后一吸收带强度低(max 102)。这一特征可以用来识别。这一特征可以用来识别 , -不饱和醛、不饱和醛、酮。酮。 CO 乙酰苯的紫外吸收光谱（正庚烷溶剂）：由乙酰苯的紫外吸收光谱（正庚烷溶剂）：由于乙酰苯中的羰基与苯环的双键共轭，因此可于乙酰苯中的羰基与苯环的双键共轭，因此可以看到很

36、强的以看到很强的 K 吸收带（吸收带（lglg4 4）。另外，）。另外，还出现还出现R 吸收带及吸收带及苯环的苯环的 B 吸收带。吸收带。CCH3O *, K吸收带 n*, R吸收带.苯及其衍生物苯及其衍生物 苯在苯在 185185nm（= 47000= 47000）和）和204204nm ( (= 7900)= 7900)处处有两个强吸收带，分别称为有两个强吸收带，分别称为 E1和和 E2 2 吸收带，是由苯吸收带，是由苯环结构中的环状共轭系统的跃迁所产生的。环结构中的环状共轭系统的跃迁所产生的。 若苯环上有助色团如若苯环上有助色团如 OH、Cl 等取代，由于等取代，由于 n- - 共轭，使

37、共轭，使 E2 2 吸收带向长波方向移动，一般在吸收带向长波方向移动，一般在 210210nm 左右；左右； 若有生色团取代而且与苯环共轭（若有生色团取代而且与苯环共轭（共轭），共轭），则则 E2 2 吸收带与吸收带与 K 吸收带合并且发生深色移动。吸收带合并且发生深色移动。 除此之外，在除此之外，在230270nm处（处（256nm处处= 200 ）还有较弱的一系列精细结构吸收带，称为还有较弱的一系列精细结构吸收带，称为B吸收带，这吸收带，这是由于是由于* 跃迁和苯环的振动的重叠引起的。跃迁和苯环的振动的重叠引起的。 如果对位二取代苯的一个取代基是推如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，

38、而另一个是拉电子基团，深色电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。例如：移动就非常大。例如：NO2NH2H2NNO2 m a x= 2 6 9 n m m a x= 2 3 0 n m m a x= 3 8 1 n m.稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如萘、蒽、菲等，均显示苯的三个稠环芳烃，如萘、蒽、菲等，均显示苯的三个吸收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。吸收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目增多，吸收波长红移越多，吸收强度随着苯环数目增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。也相应增加。 当芳环上的当芳环上的 CH 基团被氮原子取

39、代后，则相基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物应的氮杂环化合物(如吡啶、喹啉、如吡啶、喹啉、)的吸收光谱，的吸收光谱，与相应的碳环化合物极为相似，即吡啶与苯相似，与相应的碳环化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。喹啉与萘相似。 此外，由于引入含有此外，由于引入含有 n 电子的电子的 N 原子，这类杂原子，这类杂环化合物还可能产生环化合物还可能产生 n * 吸收带，如吡啶在非极吸收带，如吡啶在非极性溶剂的相应吸收带出现在性溶剂的相应吸收带出现在270 nm 处处(max = 450 L mol-1 cm-1 )。.吸收光谱的应用吸收光谱的应用 1. 官能团的检出官能团的检出 根据化合

40、物的紫外及可见光区吸收光谱根据化合物的紫外及可见光区吸收光谱可以推测化合物所含的官能团。例如一化合可以推测化合物所含的官能团。例如一化合物在物在220800nm范围内无吸收峰，它可能是范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物，不含双键或环状共轭体脂肪族碳氢化合物，不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。系，没有醛、酮或溴、碘等基团。 如果在如果在 210250nm 有强吸收带，可能含有强吸收带，可能含有二个双键的共轭单位；在有二个双键的共轭单位；在 260350nm 有强有强吸收带，表示有吸收带，表示有35个共轭单位。个共轭单位。 如化合物在如化合物在 270350nm 范围内出现的

41、吸收范围内出现的吸收峰很弱（峰很弱（=10100 ）而无其它强吸收峰，则）而无其它强吸收峰，则说明只含非共轭的、具有说明只含非共轭的、具有 n 电子的生色团，电子的生色团，如如 。 如在如在 250300nm 有中等强度吸收带且有一有中等强度吸收带且有一定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收。定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收。CO 2. 2. 同分异构体的判别同分异构体的判别 例如乙酰乙酸乙酯存在下述酮例如乙酰乙酸乙酯存在下述酮- -烯醇互烯醇互变异构体：变异构体： H3CCOH2CCOC2H5OH3CCOHHCCOOC2H5酮式烯醇式 又如又如1,2-二苯乙烯具有顺式和反式两种二苯乙烯具有

42、顺式和反式两种异构体：异构体：CHCHCHCH反式顺式反式：反式：max = 295nm max = 27000顺式：顺式：max = 280nm max = 10500.例例1. 苯酰丙酮在乙醚和在水中的苯酰丙酮在乙醚和在水中的 UV 光光谱图如下图所示，解释该化合物在不同谱图如下图所示，解释该化合物在不同溶剂中的主要存在形式及吸收峰归属。溶剂中的主要存在形式及吸收峰归属。 OHCH COCH3COCH2CCH3OC.解：由图可知：苯酰丙酮在乙醚中解：由图可知：苯酰丙酮在乙醚中(1)主主要以烯醇式存在，因为在要以烯醇式存在，因为在 300nm 处存处存在强的在强的 K 吸收带（红移），前一吸

43、收吸收带（红移），前一吸收带属苯环的带属苯环的 B 吸收带。在水中吸收带。在水中(2)主要主要以酮式存在，在以酮式存在，在 250nm 处也有较强的处也有较强的 K 吸收带，吸收带，300nm 处的吸收是其中烯处的吸收是其中烯醇式的醇式的 K 吸收带（红移）。吸收带（红移）。 .例例2. 由红外光谱得知某化合物含苯环、由红外光谱得知某化合物含苯环、酮羰基、甲基、亚甲基。分子式为酮羰基、甲基、亚甲基。分子式为 C9H10O，UV数据为：数据为：245nm(lg=4.1)，280nm(lg=3.1)，320nm(lg=1.9)， 确定化合物结构并说明吸收峰属确定化合物结构并说明吸收峰属于什么吸收带

44、？于什么吸收带？. 由由 UV 数据可进一步确定其结构：数据可进一步确定其结构：245nm处强吸收峰属于处强吸收峰属于*跃迁（共轭体系）跃迁（共轭体系）的的 K 吸收带与吸收带与 E2 带合并的吸收带。带合并的吸收带。 280nm 处的中等强度吸收属于苯环的处的中等强度吸收属于苯环的 B 吸收带。吸收带。320nm 处的弱吸收属于羰基结构的处的弱吸收属于羰基结构的 R 吸收带（吸收带（n*） 解：由红外官能团的确定，可知其结构应为：解：由红外官能团的确定，可知其结构应为：COCH2CH3苯丙酮.本次课应掌握的重点：本次课应掌握的重点：1、溶剂极性及酸度对有机化合物的、溶剂极性及酸度对有机化合物

45、的紫外吸紫外吸收光谱有何影响？收光谱有何影响？、无机化合物有哪些类型的跃迁吸收？、无机化合物有哪些类型的跃迁吸收？哪种常用于定量分析？哪种常用于定量分析？3、什么是透光度、吸光度、吸光系数、摩、什么是透光度、吸光度、吸光系数、摩尔吸光系数？朗伯尔吸光系数？朗伯-比尔定律的物理意义比尔定律的物理意义是什么？是什么？.12 吸收物质及其紫外和可见吸收光谱吸收物质及其紫外和可见吸收光谱 二二.分子的紫外分子的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 1.有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 . 溶剂对有机物紫外吸收光谱的影响溶剂对有机物紫外吸收光谱的影响 a. a.极限波长极限波长 极限

46、波长即溶剂在紫外光区产生吸收的极限波长即溶剂在紫外光区产生吸收的最大波长。最大波长。如果我们的测定在溶剂的极限波如果我们的测定在溶剂的极限波长以下（小于极限波长），则溶剂本身的吸长以下（小于极限波长），则溶剂本身的吸收将影响测定，所以测定只能在极限波长以收将影响测定，所以测定只能在极限波长以上进行。上进行。. 溶剂溶剂 最低波最低波长极限长极限 nmnm 溶剂溶剂 最低波最低波长极限长极限 nmnm 乙醚乙醚 220220 甘油甘油 220220 环已烷环已烷 210210 1 1，2 2二氧乙烷二氧乙烷 230230 正丁醇正丁醇 210210 二氯甲烷二氯甲烷 233233 水水 2102

47、10 氯仿氯仿 245245 异丙醇异丙醇 210210 乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260260 . b. 溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性溶剂往往对吸收峰的波长、强度及形状极性溶剂往往对吸收峰的波长、强度及形状产生影响。比如，对于产生影响。比如，对于 n* 跃迁来说，溶剂极跃迁来说，溶剂极性增大，溶质吸收峰产生蓝移，而性增大，溶质吸收峰产生蓝移，而* 跃迁吸收跃迁吸收峰产生红移。峰产生红移。En*n*n*n*无溶剂效应极性溶剂效应. c . 溶剂酸度的影响溶剂酸度的影响 对于具有酸碱性的被测物质，溶剂的对于具有酸碱性的被测物质，溶剂的 pH 变化，则溶质的存在形式发生变化，使变化，则溶质的存在

48、形式发生变化，使 分子中共轭效应发生变化，则使吸收红移分子中共轭效应发生变化，则使吸收红移 或蓝移。或蓝移。 如酚酞指示剂如酚酞指示剂 ： .COCOH2OCOHCOOHHOOHHOOHCOHCOO-HOOHOH-H+H+CCOO-O-OH-H+COHCOO-OO-OH-无色无色离子红色离子(醌式)无色(羧酸盐式)pKa=9.1-H2O, -H2O无色O. 以上结构变化也可以简单地表示为：以上结构变化也可以简单地表示为： 无色分子无色分子 无色离子无色离子 红色离子红色离子 无色离子无色离子 根据测定，当根据测定，当 pH8 时，呈无色时，呈无色 pH10 时，呈红色时，呈红色 pH12 时，

49、呈无色时，呈无色OH-H+OH-H+强碱H+.2. 无机化合物的紫外无机化合物的紫外- -可见吸收光谱可见吸收光谱 (1). (1).电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁 许多无机配合物如过渡金属离子与含生许多无机配合物如过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物，色团的试剂反应所生成的配合物，吸收光子吸收光子后能使中心离子与配位体间发生电荷后能使中心离子与配位体间发生电荷迁迁移，移，即电子由配位体的轨道跃迁到中心离子的相即电子由配位体的轨道跃迁到中心离子的相关轨道上去。关轨道上去。 M n+ L b- M (n-1)+ L (b-1) hv. 过渡金属离子与含生色团的试剂反应所过渡金属离子与含生色团

50、的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。如：产生电荷迁移跃迁。如： C1-(H2O)n C1(H2O)n- Fe 3+ SCN-2+ Fe 2+ SCN 2+ 若中心离子的氧化能力愈强，或配位体若中心离子的氧化能力愈强，或配位体的还原能力愈强，则发生电荷迁移跃迁时所的还原能力愈强，则发生电荷迁移跃迁时所需能量愈小，吸收光波长红移。需能量愈小，吸收光波长红移。 电荷迁移吸收光谱谱带最大的特点是摩电荷迁移吸收光谱谱带最大的特点是摩尔吸光系数较大，一般尔吸光系数较大，一般max 104 。hvhv. (2) (2)配位场跃迁配位场跃迁

51、 配位场跃迁包括配位场跃迁包括 dd 跃迁和跃迁和 ff 跃迁。跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有分别含有 3d 和和 4d 轨道，镧系和锕系元素分轨道，镧系和锕系元素分别含有别含有 4f 和和 5 f 轨道。在配位体的存在下，轨道。在配位体的存在下，过渡元素五个能量相等的过渡元素五个能量相等的 d 轨道及镧系和锕轨道及镧系和锕系元素七个能量相等的系元素七个能量相等的 f 轨道分别分裂成几轨道分别分裂成几组能量不等的组能量不等的 d 轨道及轨道及 f 轨道。当它们的离轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的子吸收光能后，低能态的 d 电子或

52、电子或 f 电子可电子可以分别跃迁至高能态的以分别跃迁至高能态的 d 或或 f 轨道上去。由轨道上去。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。 稀土元素化合物的吸收（稀土元素化合物的吸收（f- -f 跃迁）跃迁） 大多数稀土元素对紫外大多数稀土元素对紫外- -可见光可产生可见光可产生吸收吸收, ,这是由于这些元素的原子中都有未充这是由于这些元素的原子中都有未充满的满的 f 轨道，吸收紫外轨道，吸收紫外- -可见光将使电子在可见光将使电子在 f 轨道的不同能级上跃迁。不同的稀土元素轨道的

53、不同能级上跃迁。不同的稀土元素吸收光谱差别很大，所以常用分光光度法吸收光谱差别很大，所以常用分光光度法来分析鉴定这些离子。来分析鉴定这些离子。 过渡金属离子化合物的吸收过渡金属离子化合物的吸收（d- -d 跃迁）跃迁） 过渡金属离子化合物大多是有颜色的，过渡金属离子化合物大多是有颜色的，一般认为是由于过渡金属元素有未充满的一般认为是由于过渡金属元素有未充满的 d 轨道，电子可以在能级不同的轨道，电子可以在能级不同的 d 轨道之轨道之间跃迁，其能量差相当于紫外间跃迁，其能量差相当于紫外- -可见光区的可见光区的能量，即能量，即 d- -d 跃迁。所以，过渡金属元素跃迁。所以，过渡金属元素的离子（

54、严格说是它的水合离子）可以吸的离子（严格说是它的水合离子）可以吸收紫外收紫外- -可见光。可见光。1-3 吸收定律吸收定律 1. 朗伯朗伯-比耳定律比耳定律（the Beer-Lambert Law） 光吸收的基本定律是朗伯光吸收的基本定律是朗伯- -比耳定律，比耳定律，这个定律是比色分析和分光光度法的定量这个定律是比色分析和分光光度法的定量依据。依据。 （1 1）溶液对光的形为及有关术语）溶液对光的形为及有关术语 溶液对光的形为是一部分光被吸收，一部溶液对光的形为是一部分光被吸收，一部分光被界面反射，其余的光则透过溶液。分光被界面反射，其余的光则透过溶液。 即入射光强度即入射光强度 I0 0

55、 可表示为：可表示为：I0 0 = I t + I a + I r 上式中，上式中， I a 为吸收光的强度，为吸收光的强度， I t 为透射光为透射光的强度，的强度， I r 为反射光的强度。为反射光的强度。 溶液对光的反射损失很小，可以忽略不溶液对光的反射损失很小，可以忽略不计，则当一束平行单色光照射溶液时，一部计，则当一束平行单色光照射溶液时，一部分光被溶液吸收分光被溶液吸收, 其余的光透过溶液。其余的光透过溶液。 我们把透射光强度与入射光强度的比值我们把透射光强度与入射光强度的比值称为透光度或透光率称为透光度或透光率(Transmittance)，用，用“T ”表示。表示。 则：则：

56、TIt/I0 T 还常用百分透光率表示：还常用百分透光率表示：TT100 溶液对光的吸收程度常用吸光度溶液对光的吸收程度常用吸光度（Absorbance）表示，符号为）表示，符号为“A ”。 A 的定义为：吸光度等于透光度的负对数的定义为：吸光度等于透光度的负对数或透光度倒数的对数。即：或透光度倒数的对数。即： A = -lgT = lg = lg T 和和 A 都是用来表征入射光被吸收程度的都是用来表征入射光被吸收程度的一种量度。一种量度。T1t0II 溶液的吸光程度与该溶液的浓度、液溶液的吸光程度与该溶液的浓度、液层厚度以及入射光的强度有关，如果保持层厚度以及入射光的强度有关，如果保持入射

57、光强度不变，则光吸收程度就只与溶入射光强度不变，则光吸收程度就只与溶液浓度和液层厚度有关。液浓度和液层厚度有关。 描述它们之间定量关系的定律称为朗描述它们之间定量关系的定律称为朗伯伯- -比耳定律，这个定律是由朗伯定律和比耳定律，这个定律是由朗伯定律和比耳定律两个定律组成的。比耳定律两个定律组成的。 （2）朗伯定律（）朗伯定律（Lamberts Law） 朗伯定律是朗伯定律是德国物理学家德国物理学家 J.H.Lambert 于于17601760年提出的。年提出的。 朗伯定律：如果溶液的浓度一定，则光朗伯定律：如果溶液的浓度一定，则光的吸收程度与液层的厚度成正比。的吸收程度与液层的厚度成正比。

58、即：即： A = lg = k1 1b ( (浓度浓度 c c 一定一定) ) 式中：式中： k1 1比例系数比例系数 b液层厚度或叫光程长度液层厚度或叫光程长度 Dt0II（3）比耳定律（）比耳定律（Beers Law） 比耳定律是由德国物理学家比耳定律是由德国物理学家 A. Beer 于于1852年研究发现的，比耳研究了各种无机盐水溶液对年研究发现的，比耳研究了各种无机盐水溶液对红光的吸收，从而得出这样一个结论：红光的吸收，从而得出这样一个结论： 当单色光通过液层厚度一定的溶液时，溶液当单色光通过液层厚度一定的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比。这就是比耳定律的吸光度与溶液的浓度成正比

59、。这就是比耳定律的内容。表示式为：的内容。表示式为： A = lg = k2c （b 一定）一定） 式中：式中： c溶液浓度溶液浓度 k2比例常数比例常数 D t0II 从上面两个定律的表示式可以知道，当从上面两个定律的表示式可以知道，当c、b 变变化时，化时，A将与两者乘积成正比，即朗伯将与两者乘积成正比，即朗伯-比耳定律的比耳定律的数学表示式为：数学表示式为： A = abc (1) a 称为吸光系数（称为吸光系数（Absorptivity）。如果液层厚）。如果液层厚度用度用“”表示，浓度以表示，浓度以“ gL-1 ”为单位，则为单位，则 a 的的单位是单位是“ Lg-1-1 ”。 通常浓

60、度以通常浓度以“ molL-1 ”为单位为单位,此时的吸光系数此时的吸光系数称为摩尔吸光系数（称为摩尔吸光系数（Molar absorptivity), 用用“”表示表示,单位：单位：“ Lmol-1-1 ”，所以朗伯，所以朗伯-比耳定律也可以比耳定律也可以表示为：表示为： A =bc (2) （1）、（）、（2）两式是朗伯）两式是朗伯-比耳定律的数学表示式。比耳定律的数学表示式。它的物理意义是：当一束平行单色光通过单一均匀的、它的物理意义是：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。和液