生物基高分子材料

1、生物基高分子材料生物基高分子材料叶海木叶海木2013-10-242013-10-24内容 高分子材料高分子材料 生物基高分子材料生物基高分子材料什么是高分子？什么是高分子？ 在结构上由许多个实际或概念上的低分子量分子结构作为重复单元在结构上由许多个实际或概念上的低分子量分子结构作为重复单元组成的高分子量分子。其分子量通常在组成的高分子量分子。其分子量通常在10104 4 g g/molmol以上。以上。n汽油，汽油，4 4个重复个重复单元单元石蜡，石蜡，1212个重复个重复单元单元 聚乙烯，聚乙烯，4000040000重复重复单元单元高分子材料高分子材料u高分子材料主要包括塑料、橡胶和纤维三大

2、材料，高分子材料主要包括塑料、橡胶和纤维三大材料，还包括涂料、胶粘剂和高分子基复合材料等。还包括涂料、胶粘剂和高分子基复合材料等。u高分子材料体积消费量早已超过钢材。其中塑料高分子材料体积消费量早已超过钢材。其中塑料是消费量最大的高分子材料，是消费量最大的高分子材料，20072007年全世界共消年全世界共消费费2.62.6亿吨塑料，约是钢材体积消费量的亿吨塑料，约是钢材体积消费量的1.51.5倍。倍。 4 4高分子材料在日常生产中发挥了重要作用高分子材料在日常生产中发挥了重要作用目前已占轿车总重量目前已占轿车总重量的的2020！40Kg/辆塑料是汽车工业的重要原材料塑料是汽车工业的重要原材料聚

3、丙烯是汽车聚丙烯是汽车塑料中用量最塑料中用量最大的品种大的品种塑料是汽车工业的重要原材料塑料是汽车工业的重要原材料汽车用塑料内饰件汽车用塑料内饰件3D3D打印技术打印技术富勒烯富勒烯C60C60，Fullerene C60Fullerene C60 碳纳米管，碳纳米管，CarbonCarbon NanotubeNanotube 石墨烯，石墨烯，GrapheneGraphene 石墨块，石墨块，GraphiteGraphite BlockBlock碳材料碳材料2011年三大合成材料产量8161万吨1981年三大合成材料产量142万吨我国高分子材料产业的发展我国高分子材料产业的发展1 1、快速增长

4、，产量和消费量均为世界第一、快速增长，产量和消费量均为世界第一u合成纤维：早已是世界最大的生产和消费国。合成纤维：早已是世界最大的生产和消费国。20112011年，合成年，合成纤维原料表观消费量纤维原料表观消费量32233223万吨（进口万吨（进口45%45%）。u合成橡胶合成橡胶：从：从20092009年开始成为世界最大的生产和消费国年开始成为世界最大的生产和消费国。20112011年消费年消费382382万吨（进口万吨（进口38%38%）。u塑料：塑料：20102010年成为世界第一大生产和消费国。年成为世界第一大生产和消费国。20112011年表观消年表观消费量达费量达74007400万

5、吨（进口万吨（进口35%35%）。）。我国高分子材料消费快速增长我国高分子材料消费快速增长4 48 80 00 02 20 03 30 08 86 64 48 87 72 22 26 60 00 01 13 33 35 57 74 40 00 03 33 32 29 91 17 72 26 60 01 10 00 00 02 20 00 00 03 30 00 00 04 40 00 00 05 50 00 00 06 60 00 00 07 70 00 00 08 80 00 00 01 19 99 99 92 20 00 05 52 20 01 11 1表观消费表观消费 生产生产 进口进口

6、u人类面临的挑战人类面临的挑战：资源（水、能源等）、粮食、医疗与健康：资源（水、能源等）、粮食、医疗与健康等等。等等。u能源：能源：世界世界7070亿人，亿人，1212亿人在发达国家，目前亿人在发达国家，目前4040亿人在搞工亿人在搞工业化。世界人均消费石油业化。世界人均消费石油1717桶桶/ /年，美国年，美国3030桶，中国桶，中国3 3桶多。桶多。按照西方过去的发展模式，世界石油需求会增加很快，无法按照西方过去的发展模式，世界石油需求会增加很快，无法满足。满足。u必须创造新的发展模式，寻找新的替代能源。必须创造新的发展模式，寻找新的替代能源。u为给新模式和新能源发展更充裕的时间，我们目前

7、必须开发为给新模式和新能源发展更充裕的时间，我们目前必须开发节能技术（同时减排）。节能技术（同时减排）。“未来未来3030年最大的年最大的新能源新能源就是节约就是节约能源能源”。u高分子材料可以作出很大的贡献高分子材料可以作出很大的贡献。面对挑战，高分子材料如何做贡献？面对挑战，高分子材料如何做贡献？1. 1.隔热、保温材料（美国隔热、保温材料（美国48%48%能源，加热、制冷和能源，加热、制冷和照明）照明）2. 2.海水淡化的反渗透膜海水淡化的反渗透膜3. 3.太阳能电池用材料太阳能电池用材料4. 4.克服克服“魔三角魔三角”的轮胎胎的轮胎胎面胶材料面胶材料5. 5.合成润滑油合成润滑油6.

8、 6.无双酚无双酚A A的食品包装用塑料的食品包装用塑料材料材料7. 7. 生物基高分子材料生物基高分子材料8. 8.高温橡胶高温橡胶9. 9.电动汽车用材料电动汽车用材料路在何方？材料创新路在何方？材料创新DupontDupont, Executive vice president , Executive vice president and Chief innovation and Chief innovation officer.officer.ArkemaArkema, Vice president, research , Vice president, research and de

9、3velopment.and de3velopment.ExxonMobilExxonMobil, Global intermediates , Global intermediates technology manager.technology manager.EastmanEastman, Senior vice president and , Senior vice president and chief technology officer.chief technology officer.StyronStyron, President and CEO., President and

10、CEO.DowDow, Vice president, research and , Vice president, research and development, Advanced Materials development, Advanced Materials Division.Division. 目前地球上每年通过光合作用产生的有机物大概目前地球上每年通过光合作用产生的有机物大概有有22002200亿吨。亿吨。 多糖和蛋白质等均为化学纤维的重要原料。多糖和蛋白质等均为化学纤维的重要原料。天然蛋白质大豆蛋白、蓖麻蛋白、玉米蛋白、花生蛋白等牛奶蛋白、蚕丝蛋白、胶原蛋白等天然多糖 纤维素

11、、淀粉、甲壳素、海藻酸、木质素等可再生天然高分子材料总量每年超过100万亿吨纤维素每年光合作用产量1000亿吨有史以来人类所发现石油资源总量甲壳素每年生物合成量100亿吨淀粉“取之不尽”2008年4月16日CO2H2OO2降解生物可降解塑料微生物微生物酶加工光合作用微生物合成化学合成消化消化生物质韦尔奇：绿色可以赢利（Green is green） 绿色可以赢利生物基高分子材料生物基高分子材料收获碾压提炼精炼中间产物生物油甘油燃料化学品涂料粘接剂发泡材料食物洗涤用品化妆品生物基复合材料肥料发酵气化其他生物气、沼气、燃料生物塑料化学品化学品燃料植物如何赢利如何赢利生物基塑胶材料研发木塑复合材料（

12、Wood-plastic Composites，简称WPC）是以植物纤维为主要原料，与塑料合成的一种复合材料。是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，主要以废旧塑料和树枝树杈、稻壳、农业秸秆等植物纤维为原材料，制成的产品广泛用于包装、园林、运输、建筑、家装、车船内饰等场所。其融合了“木”与“塑”的双重优点，具有环保、防水、耐腐、防虫、阻燃、可循环利用等多项优势，是一种极具发展前途的“低碳、绿色、可循环”材料。挤出成型注塑成型木塑复合材料制造工艺木塑复合材料应用木塑复合材料市场信息n 木塑托盘、包装箱等包装制品n 铺板、铺梁等仓储制品n 室外栈道、凉亭、坐椅等城建用品n 房屋、地板、建筑模板等建

13、材用品n 汽车内装饰、管材等其他产品n 我国木塑复合材料企业和产量的平均增长率已达20以上n 我国木塑复合材料的产量为20万吨 n 2009年底木塑复合材料产业链上的主流企业已达300多家 n 木塑制品年产销量已超过10万吨，年产值达12亿人民币左右 n 2009年中国至少有70的木塑复合产品用于出口，2008为80n 2009年中国木塑年产量仅为美国的约15。 n 中国的各类门窗市场以每年11的速度增长。n 中国的门窗和墙板市场规模在全球居首位，约是欧洲的4倍。 n 2010年开始中国木塑复合材料市场年增长率为30% n 到2015年，预计年产将提高50万吨的产量木塑复合材料木粉塑料n工艺配

14、方n 加工工艺n改善复合界面相容性的方法n 界面融合剂处理n木粉/木纤维表面进行预处理技术难点1. 1. 可少排放二氧化碳，可再生可少排放二氧化碳，可再生2. 2. 有些可在有些可在堆肥条件堆肥条件下可降解下可降解环境友好环境友好生物降解高分子材料Biodegradable生物基高分子材料Bio-based 生物降解高分子材料是指在一定条件下可以被自然界中存在的微生物如细菌、霉菌和藻类等作用下而引起降解，最终变成水或二氧化碳等一些小分子进入自然循环的高分子材料。生物基高分子材料是以淀粉、大豆、纤维素、木质素、植物油等一些可再生资源为原料的塑料，注重的是生产原料的生物来源性和可再生性。1 1、淀

15、粉、纤维素等淀粉、纤维素等2 2、聚乙烯（巴西、聚乙烯（巴西1515万吨万吨/ /年）年）3 3、聚乳酸聚乳酸（PLAPLA，近，近1010万吨万吨/ /年）年）4 4、环氧化合物环氧化合物/ /二氧化碳共聚物二氧化碳共聚物5 5、脂肪族聚酯脂肪族聚酯(PBS)(PBS)6 6、聚羟基脂肪酸脂聚羟基脂肪酸脂(PHA)(PHA) 等等7 7、半生物基塑料：半生物基塑料：PTTPTT、PETPET主要种类主要种类 制备方法微生物发酵法天然高分子的改造法酶催化合成法(新方法) 化学合成法天然高分子天然高分子从来源看天然可降解高分子材料的前景从来源看天然可降解高分子材料的前景这些物质作为动植物的构成以

16、及保护体，同时也是生命、这些物质作为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、生理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界中既存生理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物。的微生物分解成低分子化合物。具有具有商业应用价值的天然高分子生物可降解材料商业应用价值的天然高分子生物可降解材料主要有主要有淀淀粉粉、植物纤维植物纤维、壳聚糖壳聚糖、胶原蛋白胶原蛋白等。等。常见的天然高分子常见的天然高分子 淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的产量仅次于纤维素。植物以叶绿素为催化剂。通过光合作用将二氧化产

17、量仅次于纤维素。植物以叶绿素为催化剂。通过光合作用将二氧化碳和水合成葡萄糖。碳和水合成葡萄糖。日光日光叶绿素叶绿素图图1 1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片：淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a) (a) 普通的玉米淀粉；普通的玉米淀粉；(b)(b)小麦淀粉。小麦淀粉。由于淀粉的由于淀粉的分解温度低于其熔解温度分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经，所以淀粉必须经塑化塑化以改善其以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑化剂会和淀粉的分子形加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作用从而改善其力学性能和加工性能。成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作

18、用从而改善其力学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分子多元醇等。常用的塑化剂有小分子多元醇等。提高淀粉的提高淀粉的耐水性能耐水性能，降低其降解速率以及改善湿环境下这类材料的，降低其降解速率以及改善湿环境下这类材料的力学性能的另外一种有效方法是力学性能的另外一种有效方法是交联交联。交联就是在交联剂存在的情况。交联就是在交联剂存在的情况下使共混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通过微波辅助在固态下使共混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通过微波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，下也实现了玉米淀粉的交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫外光照射时间来控制交

19、联度的技术也有报道。高度交联后，淀粉用紫外光照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后，淀粉共混体系耐水性明显提高，材料硬化、韧性下降。在实际应用中交联共混体系耐水性明显提高，材料硬化、韧性下降。在实际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性能。度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性能。淀粉生产工艺流程示意图淀粉生产工艺流程示意图与淀粉共混的可降解合成高分子主要有与淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)(PVA)和聚酯类聚合物等。由于和聚酯类聚合物等。由于PVAPVA与淀粉、纤维素结构有与淀粉、纤维素结构有一定的相似性，因此一定的相似性，因此PVAPVA可以方便

20、地与淀粉、再生纤可以方便地与淀粉、再生纤维素等共混以改善它们的物理机械性能，从而制备出维素等共混以改善它们的物理机械性能，从而制备出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯- -乙烯醇共混物乙烯醇共混物有着良好的机械性能，其加工性能可与聚苯乙烯（有着良好的机械性能，其加工性能可与聚苯乙烯（PSPS）以及线性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿以及线性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿条件敏感，易脆化。条件敏感，易脆化。填充填充型型淀粉塑料或淀粉塑料或崩溃型崩溃型塑料，是以颗粒状淀粉为原塑料，是以颗粒状淀粉为原料，以非偶联方式与聚烯烃结合，添加量不超过料，以非偶

21、联方式与聚烯烃结合，添加量不超过3030，淀粉基生物降解塑料的发展历程淀粉基生物降解塑料的发展历程 第第一代一代 7%30% 7%30%淀粉与聚烯烃（如淀粉与聚烯烃（如PEPE，PPPP）共混物，）共混物，淀粉降解后留下一个多孔聚合物不能在降解。淀粉降解后留下一个多孔聚合物不能在降解。 第二代第二代50%50%的淀粉以连续相存在，与亲水性聚合物的淀粉以连续相存在，与亲水性聚合物进行活性共混、产生较强的物理和化学作用，有较好的生进行活性共混、产生较强的物理和化学作用，有较好的生物降解性，力学性能介于物降解性，力学性能介于LDPELDPE和和HDPEHDPE之间。之间。 第三代第三代热塑料淀粉热塑

22、料淀粉(TPS)(TPS)、天然淀粉、高直链淀粉或支、天然淀粉、高直链淀粉或支链淀粉直接挤塑或注塑得到的全淀粉塑料。链淀粉直接挤塑或注塑得到的全淀粉塑料。淀粉基生物降解塑料制品淀粉基生物降解塑料制品纤维素纤维水、二氧化碳纤维素加工光合作用降解纤维素作为纤维素作为可可再生自然资源，具有可持续性发展的再生自然资源，具有可持续性发展的特点特点；所制得的纤维素纤维产品，具有优良的特性，对人体友好。所制得的纤维素纤维产品，具有优良的特性，对人体友好。纤维素纤维纤维素纤维2007200820092010147150170191我国粘胶短纤近年来产量情况单位：万吨特点溶解能力强，溶解成本较低，工艺流程简单，

23、无毒，环境友好低温预冷512尿素碱溶解过滤、脱泡洗涤、漂白上油、干燥纤维废水、废液浆粕纺丝低温碱/尿素体系工艺流程我国具有自主知识产权武汉大学，张俐娜院士纤维素制备纤维新工艺纤维素制备纤维新工艺PLA PLA 即聚乳酸分子即聚乳酸分子 结构式结构式如下：如下： 其单体乳酸分子中的其单体乳酸分子中的 碳原碳原子，是一个手性碳原子，具子，是一个手性碳原子，具有旋光活性，分为有旋光活性，分为D-D-乳酸、乳酸、L-L-乳酸及乳酸及DL-DL-乳酸，其中具乳酸，其中具有应用价值的是有应用价值的是L-L-乳酸。乳酸。 L-L-乳酸经聚合可生成乳酸经聚合可生成直链状直链状的聚乳酸的聚乳酸(PLA)(PLA

24、)。 聚乳酸聚乳酸 PLA PLA的生物降解性的生物降解性聚乳酸是聚乳酸是无毒的高分子化合物无毒的高分子化合物，与石油化学合成树，与石油化学合成树脂相比，具有脂相比，具有良好的生物相容性良好的生物相容性、可降解性可降解性、机械机械物理性能物理性能。 研究表明，研究表明，聚乳酸使用后埋在土壤中聚乳酸使用后埋在土壤中6 61212个月即个月即能被自然界中微生物完全降解能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。和水，不污染环境。 聚乳酸的产业循环聚乳酸的产业循环 聚乳酸的生物化学合成聚乳酸的生物化学合成 开环聚合法开环聚合法 开环聚合法开环聚合法首先由首先由乳酸

25、脱水乳酸脱水缩合成缩合成丙交酯丙交酯，再由再由丙交酯开环聚合制备聚乳酸丙交酯开环聚合制备聚乳酸，如下：，如下： 该法缺点：该法缺点： 工艺路线长且复杂工艺路线长且复杂、价格较贵价格较贵，在常见的使，在常见的使用方面，难与通用塑料竞争。用方面，难与通用塑料竞争。直接缩聚法直接缩聚法直接缩聚法直接缩聚法 通过通过乳酸分子间脱水乳酸分子间脱水、酯化酯化、逐步缩合聚合成聚逐步缩合聚合成聚乳酸乳酸。 要想要想获得高分子量的聚乳酸获得高分子量的聚乳酸，水分的脱出及抑制水分的脱出及抑制聚合物的降解是直接法的关键聚合物的降解是直接法的关键。 聚乳酸直接缩聚合成方法聚乳酸直接缩聚合成方法 主要可分为主要可分为溶

26、液聚合溶液聚合和和熔融聚合熔融聚合。聚乳酸的改性研究聚乳酸的改性研究为什么要对为什么要对PLAPLA进行改性？进行改性？a)a) PLAPLA质硬、韧性差、缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；质硬、韧性差、缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；b)b) 结晶度较高、降解速度不易控制；结晶度较高、降解速度不易控制；c) c)不含反应功能基和亲水基团，不能通过化学反应实现功不含反应功能基和亲水基团，不能通过化学反应实现功能扩展。能扩展。 PLA改性方法改性方法分为分为化学改性化学改性和和物理改性物理改性。 化学改性化学改性包括包括共聚、交联、表面修饰共聚、交联、表面修饰等，主要是通等，主要是通过过改变聚合物大分

27、子或表面结构改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及改善其脆性、疏水性及降解速率降解速率等等; ; 物理改性物理改性主要是主要是通过共混、增塑及纤维复合通过共混、增塑及纤维复合等方法等方法实现对聚乳酸的改性。实现对聚乳酸的改性。聚乳酸的物理改性聚乳酸的物理改性共混改性共混改性 将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的组分性能的复合来达到改性的目的。 优点优点： 共混物除具有各组分固有的优良性能外，还由于组分由于组分间某种协同效应呈现新的效应间某种协同效应呈现新的效应。 增塑改性增塑改性 是在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分混溶一定量的

28、高沸点、低挥发性的低分子量物质子量物质，从而改善其机械性能与加工性能改善其机械性能与加工性能。例子例子 往干燥后的高分子量PLA中添加添加增塑剂增塑剂混匀注射成样，该材料弹性高、透明度好、断裂伸长率高达弹性高、透明度好、断裂伸长率高达412%。 甘油甘油三乙酸脂三乙酸脂和柠檬酸三丁脂柠檬酸三丁脂的增塑效果比较明显增塑效果比较明显。PLA玻漓化转变温度随着增塑剂浓度的提高呈线性降低。增塑玻漓化转变温度随着增塑剂浓度的提高呈线性降低。增塑剂分子量越低，玻璃化转变温度越低剂分子量越低，玻璃化转变温度越低。与纳米材料复合改性与纳米材料复合改性羟羟基磷灰石基磷灰石(HA)是人体骨骼的基本成分，具有极好的

29、生物活性，是公认的在硬或软体组织连接中起关键作用的物质，它能与胶原蛋白和细胞紧密结合，引导骨的生长。HAHA的缺点：的缺点：缺乏机械强度，特别是在张力方面，脆缺乏机械强度，特别是在张力方面，脆性大、强度较低、易断裂性大、强度较低、易断裂。纳米纳米羟基磷灰石羟基磷灰石(HA)经超声振荡直接分散于经超声振荡直接分散于PLA溶溶液中液中，由TIPS(Thermally Induced Phase Separation)工艺制备的PLA/HA复合材料，具有良好的界面黏结效良好的界面黏结效果和分散性果和分散性，材料的综合性能得到提高综合性能得到提高，有望作为骨组织工程中的支架材料。聚乳酸的化学改性聚乳酸

30、的化学改性1. 共聚改性（共聚改性（嵌段共聚嵌段共聚和和接枝共聚接枝共聚） 是是通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚合物的性通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚合物的性能。能。均均聚的聚的PLA为疏水性物质，降解周期难控制，通过与为疏水性物质，降解周期难控制，通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，聚合物的其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等降解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等加以控制。加以控制。 聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法。通过共。通过共聚，聚，L-PLA大

31、分子链的规整度下降、结晶度降低，柔性和大分子链的规整度下降、结晶度降低，柔性和弹性提高，力学性能和反应功能性得到有效提高，降解周弹性提高，力学性能和反应功能性得到有效提高，降解周期和亲水亲脂性得到调整期和亲水亲脂性得到调整。 聚乳酸的共聚改性物聚乳酸的共聚改性物可以是可以是生物降解类材料生物降解类材料如乙交酯、如乙交酯、己己內內酯、氨基酸等，也可以酯、氨基酸等，也可以是非生物降解类材料是非生物降解类材料如聚甲基如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亚胺等。丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亚胺等。 Double and Single Network Phases in Polystyrene-Double and Single Network Phases in Polystyrene-blockblock-poly(-poly(L L- -lactidelactide) ) DiblockDiblock CopolymersCopolymers聚乳酸球晶光学性质聚乳酸球晶光学性质 直接酯化直接酯化- -脱二元醇反应脱二元醇反应酯交换反应酯交换反应 以二元酸二甲酯或二乙酯与等当量的二元醇，经高温、高真空度脱甲