电子顺磁共振(EPR2011秋-1)

1、电子顺磁共振波谱导论电子顺磁共振波谱导论（EPR/ESR）合肥微尺度物质科学国家实验室合肥微尺度物质科学国家实验室理化科学中心顺磁室理化科学中心顺磁室二二0 0一一一一年十一月年十一月 2011研究生课程 EPR陈陈 家家 富富阅读参考书：阅读参考书：1、John A. Weil and James R. Bolton，Electron Paramagnetic ResonanceElementary Theory and Practical Applications , 2nd Edition, John-Wiley, 20072、N.M. Atherton, Principles of e

2、lectron spin resonance, Ellis Horwood, 19933、Marina Brustolon and Elio Giamello, Electron Paramagnetic Resonance: A Practitioners Toolkit，John-Wiley, 20092011研究生课程 EPR裘祖文，裘祖文，电子自旋共振波谱电子自旋共振波谱，科学出版社，科学出版社， 1980张建中等，张建中等，自旋标记自旋标记ESR波谱的基本理论和应用波谱的基本理论和应用，科科学出版社学出版社 ，1987陈贤陈贤镕镕，电子自旋共振实验技术电子自旋共振实验技术，科学出版社

3、科学出版社 ，1986赵保路编著赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中的应电子自旋共振技术在生物和医学中的应用用，中国科大出版社，中国科大出版社，2009姜寿亭姜寿亭, 李卫编著，李卫编著，凝聚态磁性物理凝聚态磁性物理，科学出版社，科学出版社，2006陈慧兰著，陈慧兰著，高等无机化学高等无机化学，高等教育出版社，高等教育出版社，20052011研究生课程 EPR参阅相关网站参阅相关网站：1、 国际国际EPR/ESR协会协会2、 布鲁克公司布鲁克公司3、 www.jeol.co.jp 日本电子日本电子2011研究生课程 EPR电子顺磁共振电子顺磁共振 (EPR/E

4、SR) 历史历史：1945年，前苏联物理学家，年，前苏联物理学家，柴伏依斯基柴伏依斯基/或称或称扎伏伊斯扎伏伊斯基基 (Zavoisky, N.K.) 观察发现的观察发现的(J. Phys. USSR 1945, 9, 245.) 2011研究生课程 EPR Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons. 它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术性物质

5、的一种波谱学技术 。 It is also often called ESR, Electron Spin Resonance, ESR. 电子顺磁共振电子顺磁共振:2011研究生课程 EPREPR: Electron paramagnetic resonanceESR: Electron spin resonance EMR: Electron magnetic resonance 早期的研究认为跃迁过程只有电子自旋磁矩的贡早期的研究认为跃迁过程只有电子自旋磁矩的贡献，所以采用献，所以采用ESR这个术语。后面发现仅用电子自旋这个术语。后面发现仅用电子自旋跃迁是无法完全解释许多实验结果，尤其是

6、来自过渡跃迁是无法完全解释许多实验结果，尤其是来自过渡金属离子的现象，也就是电子轨道磁矩对于跃迁也是金属离子的现象，也就是电子轨道磁矩对于跃迁也是有所贡献的。所以逐渐使用有所贡献的。所以逐渐使用EPR取代取代ESR。2011研究生课程 EPR因因磁共振磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家1944年年 I.S. Rabi 1952年年 F. Bloch, E.M. Purcell1955年年 W.E. Lamb, P. Kusch 1964年年 C.H. Townes1966年年 A. Kastler 1977年年 J.H. Van Vleck1981年年 N. B

7、loembergen 1983年年 H. Taube1989年年 N.F. Ramsey 1991年年 R.R. Ernst2002年年 K. Wthrich 2003年年 P.C. Lauterbur, S. P. Mansfield（到今年为止到今年为止）2011研究生课程 EPR 1944年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予: 美国拉比美国拉比, 以表彰他以表彰他用共振方法纪录原子核磁用共振方法纪录原子核磁特性特性。 1951年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予: 美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔塞尔, 以表彰他们有关以表彰他们有关

8、核磁精密测量的新方法核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。及由此所做的发现。 1955年诺贝尔物理学奖一半授予年诺贝尔物理学奖一半授予: 美国的库什美国的库什(P. Kusech), 以表彰他对以表彰他对电子电子矩阵所作的精密测定（电子磁矩）矩阵所作的精密测定（电子磁矩）。 1966年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予: 法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内光、光、磁共振磁共振的双共振方法的双共振方法 。 1977年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予: 安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和无序体系电

9、子结构的基础性研究对磁性和无序体系电子结构的基础性研究(J. Van Vleck 研究了研究了抗磁性和顺磁抗磁性和顺磁性的量子力学理论性的量子力学理论 )。 1989年诺贝尔物理学奖授予年诺贝尔物理学奖授予: 拉姆齐拉姆齐（美国）发明分离振荡场方法及其在（美国）发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用原子钟中的应用(原子束的振荡场原子束的振荡场) ; 德默尔特德默尔特（美国）、（美国）、保尔保尔（德国）发展（德国）发展原子精确光谱学和开发离子陷阱技术原子精确光谱学和开发离子陷阱技术(精确测量出正、负电子的精确测量出正、负电子的g因子因子 )。 2007年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家年诺贝尔物理

10、学奖授予：法国科学家艾尔伯艾尔伯费尔费尔和德国科学家和德国科学家皮皮特特克鲁伯格克鲁伯格，表彰他们发现，表彰他们发现巨磁电阻效应巨磁电阻效应的贡献（在磁场作用下，磁性金属的贡献（在磁场作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）。内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）。2011研究生课程 EPR 1991年诺贝尔化学奖授予年诺贝尔化学奖授予: 瑞士恩斯特（瑞士恩斯特（R. Ernst），以），以表彰表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖而获奖。 2002年诺贝尔化学学奖

11、授予年诺贝尔化学学奖授予: 瑞士维特里希，瑞士维特里希，“发明了利发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。 2003年诺贝尔生理医学奖授予年诺贝尔生理医学奖授予: 美国科学家保罗美国科学家保罗劳特布劳特布尔和英国科学家彼得尔和英国科学家彼得曼斯菲尔德。他们在曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技核磁共振成像技术上获得关键性发现术上获得关键性发现，这些发现最终导致核磁共振成像仪的，这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。出现。 ! ! !2011研究生课程 EPRJoseph John Thomson （英国）（英国）The Nobel

12、 Prize in Physics 1906 In 1891, the Irish physicist, George Stoney, believed that electricity should have a fundamental unit. He called this unit the electron. The electron was discovered by J.J. Thomson in 1897. The electron was the first sub-atomic particle ever found. It was also the first fundam

13、ental particle discovered. The concept of electron spin was discovered by S.A. Goudsmit and George Uhlenbeck in 1925. The electron has three basic properties: electric charge, mass and spin. 古德斯密特、乌伦贝克：荷兰-美国物理学家 2011研究生课程 EPRWhat Is the Electron Spin?电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北

14、极的自旋磁矩。固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。The electron spin is the electrons electromagnetic field angular momentum. 电子自旋即电子的电磁角动量电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。 2011研究生课程 EPR2011研究生课程 EPR关于自旋电子的一些为什么关于自旋电子的一些为什么浅谈与超导电性对抗的磁性元素浅谈与超导电性对抗的磁性元素Fe, Co, Ni 为什么形成化合物就超导了为什么形成化合物就超导了?张裕恒张裕恒物理 40 卷( 2011

15、 年) 3 期2011研究生课程 EPRTwinkle twinkle little SpinAre you single or are you twin?Are you real or are you false?How I crave your resonant pulse JOHN A. WEIL2011研究生课程 EPR本课程主要内容本课程主要内容：一、一、 电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象二、二、 电子顺磁共振的基本原理电子顺磁共振的基本原理三、三、 电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱四、四、 电子顺磁共振仪电子顺磁共振仪2011研究生课程 EPR一、一、 电子顺磁共振的研

16、究对象电子顺磁共振的研究对象EPR研究对象研究对象Magnetic substancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetal complexSemiconductorTeeth, BoneShell, CoralQuartz, AgingRadiationdefectsCoal, OilErosionLipid peroxideSOD activityAging, CancerSpin labelFluidityCo-enzymeVitamin C, E, KImmunoassayDrug detectionEnzymeI

17、onomerConducting polymerDegradationPolymerizationLiquid crystalLB membraneConducting materialsGas phaseESR Basic Research & TechniqueO2 NO2Transition metal ionCombustionSpin trapActive oxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究对象研究对象 OrganomagneticOrganomagnetic? ? ? ? ?EPR研究对象研究对象 固体碱金属固体碱金属

18、 自由基（自由基（radical） 含有一个未成对电子的化合物。含有一个未成对电子的化合物。 如：如：CH3碱金属的核外价电子：碱金属的核外价电子：nS1EPR研究对象研究对象N N NO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl DPPH的的ESR谱线：谱线：EPR研究对象研究对象如：萘分子它本身是逆磁性分子如：萘分子它本身是逆磁性分子 A + K (真空无水条件真空无水条件) A- + K+ (用用dimethoxyethane作溶剂作溶剂) A + H2SO4 (98%) A+ EPR研究对象研究对象322032303

19、2403250-1500-1000-500050010001500Magnetic Field (Gs)Perylene cation radical共共125条线条线二萘嵌苯阳离子二萘嵌苯阳离子EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象其它相关的自由基化学其它相关的自由基化学： EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象Beer-Flavor StabilityEPR研究对象研究对象酒类酒类：啤酒主要性能指标之一，：啤酒主要性能指标之一，lag timeEPR研究对象研究对象PBN-OH加合物的加合物的ESR谱线：谱线：EPR研究对象研究对象活

20、性氧：活性氧：Activated OxygenEPR研究对象研究对象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrain DamageHeart DiseaseLung DiseaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammationActive OxygenSOD v.s. Potential LifetimeEPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象SOD超氧歧化酶，超氧歧化酶，用于清除超氧阴离用于清除超氧阴离子自由基的子自由基的ESR波波谱。谱。EPR研究对象研究对象抗氧化剂抗氧

21、化剂：茶多酚，各种酒类茶多酚，各种酒类 DMSO溶液中，各种氧化的茶溶液中，各种氧化的茶多酚多酚ESR谱图。谱图。J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (2009) 10761088EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象烟草烟草：清除烟草烟气自由基清除烟草烟气自由基某些有害成分。某些有害成分。 如何提香、降害？如何提香、降害？烟草制品的改进方向。烟草制品的改进方向。 EPR研究对象研究对象 双基或多基双基或多基 这类化合物含有两个或两个以上未成对电这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远

22、，相互作用也很弱。子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。EPR研究对象研究对象NNCH3CH3H3CCH3H3CCH3H3CCH3OO.CC.都是典型的双基，可以用都是典型的双基，可以用EPR研究它。研究它。 EPR研究对象研究对象 顺磁性分子（含有未成对电子顺磁性分子（含有未成对电子 的分子）的分子） 如：如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。成对电子，是顺磁性的。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 g g, X-ray, UVEPR研究对象研究对象Stable Free Radicals in Gas PhaseO2 分子的顺磁性：分

23、子的顺磁性：有关分子轨道理论可以解释有关分子轨道理论可以解释2O： (1S)2 (2S)2 (2P)4 O2 ：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2 (y*2p)1(z*2p)1 EPR研究对象研究对象 三重态分子三重态分子 其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同，这两其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。1、激发三重态；、激发三重态； 如：萘激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子、基态就是三重态分子 如：氧分子。如：氧分子。 EPR研究对象研究对象主要是参与光化学反

24、应过程主要是参与光化学反应过程:EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象自然界光合作用叶绿素反应中心自然界光合作用叶绿素反应中心的三重态的三重态: :EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 过渡金属和稀土元素过渡金属和稀土元素 过渡金属和稀土元素的过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：原因：EPR研究对象研究对象1 1、电子处在离子的、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的和轨运动间有很强的“自旋自旋轨道偶合作用轨道偶合作用”; ;2 2、离子并非

25、以自由形式存在，处在由配位体、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。组成的晶场中。xC60EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象xC60所有正四面体都是高自旋所有正四面体都是高自旋正八面体的高、低自旋依具体情况而变正八面体的高、低自旋依具体情况而变EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象正八面体的高、低自旋依具体情况而变：正八面体的高、低自旋依具体情况而变：high-spin (HS)：Doct 成对能成对能 (pairing energy)过渡金属、稀土元素具有未充满的过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。壳层，核

26、外有一个或一个以上的未成对电子。 V23（4S23d3） V5+（3d 0）无）无EPR信号信号 V4+（3d 1）有）有EPR信号信号Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）无）无EPR信号信号 Mn2+ （3d 5）有）有EPR信号信号 EPR研究对象研究对象 半导体中的空穴或电子半导体中的空穴或电子 晶格缺陷晶格缺陷 如：如：V心：心：The positive-ion vacancy (V center) V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry ) F心心 ：an electron in a negative-ion

27、 vacancy (F center) in an alkali halide (Cubic symmetry )可用可用EPR来作定量研究。来作定量研究。 EPR研究对象研究对象 其其 它它 EPR在在年代学上的应用年代学上的应用： C14（几万年）（几万年） 热释光（几十万年）热释光（几十万年） EPR（上百万年）（上百万年） EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR测年测年原理原理 ： 依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄:A = P/D式中：A 为 年龄(a)；P 为古剂量(Gy)；D 为年剂量(Gy/a)。 一般在实验室中测

28、定P和D。古剂 量 P 能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于石英，可供测定ESR信号的中心分别有E, OHC, Ge, Al, Ti中心等。(E：氧空位电子心， OHC：氧空穴)EPR研究对象研究对象自然辐照年剂量自然辐照年剂量D的确定是个比较的确定是个比较复杂的过程，一复杂的过程，一般用热释光剂量般用热释光剂量片，或放射性同片，或放射性同位素如：位素如：U-Th, 14C半衰期等来确半衰期等来确定。定。EPR研究对象研究对象EPR在在剂量学上的应用剂量学上的应用：EPR研究对象研究对象丙氨酸丙氨酸 (Alanine; 2-Ami

29、nopropanoic )：Paramagnetization MethodEPR研究对象研究对象325330335340345350Magnetic Field / mTC60-N325330335340345350Magnetic Field / mTC60Ion ImplantationEPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 A、快速检测：、快速检测： Quick Detection 如：如： Rapid-Flow Mixing, Time Resolved ESR (-CIDEP) EPR研究对象研究对象对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特对一些不稳定、寿命短的活性粒子

30、，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有信号，主要方法有：B、 稳态检测稳态检测：Stabilization Detection 低温冷冻：低温冷冻：Freezing；用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。然后对其进行研究。 Spin-Trapping Unstable RadicalsEPR研究对象研究对象 纳米材料电学、光学性质的纳米材料电学、光学性质的ESR研究研究 纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，当然与结构材料

31、电子的微环境紧密相联。因此，可以用当然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用ESR研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对于某些具有异常的电子体系材料，可以用于某些具有异常的电子体系材料，可以用ESR研究材料的研究材料的内部电子键合及分布情况。内部电子键合及分布情况。过渡金属离子的氧化态及配位的过渡金属离子的氧化态及配位的ESR研究研究 过渡金属配位环境不同则过渡金属配位环境不同则g g值会发生变化。例如：六值会发生变化。例如：六配位的配位的Mo(VI)：g g=1.944=1.944，g g/=1.892=1.892；五配位的；五配位

32、的Mo(V)：g g=1.957, g=1.957, g/=1.866; =1.866; 四配位的四配位的Mo Mo Mo(IV): g g=1.926, =1.926, g g/=1.755=1.755。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其g g与与g g/的的较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，用用ESR作为作为表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况是简单易行且可靠的方

33、法。是简单易行且可靠的方法。EPR研究对象研究对象 掺杂材料的掺杂材料的ESR研究研究 Mn掺杂掺杂II-IV族化合物是典型的稀磁半导体族化合物是典型的稀磁半导体（DMS）材料，掺杂离子影响材料的光、电性质。）材料，掺杂离子影响材料的光、电性质。DMS的制备是通过常规半导体材料掺杂各种磁性或的制备是通过常规半导体材料掺杂各种磁性或顺磁性粒子而得到的，其掺杂质量的高低直接影响顺磁性粒子而得到的，其掺杂质量的高低直接影响材料的特性。如何判定掺杂结果与掺杂质量，可以材料的特性。如何判定掺杂结果与掺杂质量，可以很方便地利用很方便地利用ESR来检测和判定。来检测和判定。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象280300320340360380Magnetic Field (mT)abcdIntensityMn2+的的ESR信号峰（信号峰（I=5/2） 以以Mn掺杂稀磁半导体为例，当掺杂稀磁半导体为例，当Mn掺杂时取代了半导体掺杂时取代了半导体