聚苯醚的合成工艺

1、工程塑料课程报告聚苯醚的合成工艺汇报人：李双庆 张虎 袁靖喆 姜思宇 木力得尓目录CONTENTS 概 述合 成 工 艺改 性 研 究产 品 应 用总 结 与 展 望概述概述聚苯醚世界五大通用工程塑料较高的热稳定性、耐化学腐蚀性优异的电性能广泛用于汽车工业、电子电气、办公机械、精密器械、纺织器材等许多领域。世界树脂的总产量达到23.6万吨 化学结构聚苯醚的主链中含有大量的酚基芳香环聚苯醚的主链中含有大量的酚基芳香环, ,并且由于二个甲基封闭了两个邻位的活性点并且由于二个甲基封闭了两个邻位的活性点, ,造成分子链本身具有较高的刚性和分子间有造成分子链本身具有较高的刚性和分子间有高的高的凝聚力。凝

2、聚力。氧原子与苯环处于氧原子与苯环处于p-p-共扼状态共扼状态, ,使氧原使氧原子提供的柔顺性受到二个甲基的苯环影响而子提供的柔顺性受到二个甲基的苯环影响而大大降低大大降低, ,因此聚苯醚有较高的热稳定性和因此聚苯醚有较高的热稳定性和耐化学腐蚀性。耐化学腐蚀性。化学结构由于链的刚性大由于链的刚性大, ,分子链间作用力强分子链间作用力强, ,使聚苯使聚苯醚再受力时的形变减小醚再受力时的形变减小, ,尺寸稳定尺寸稳定, ,并阻碍了并阻碍了大分子的结晶和取向。而当受外力强迫取向大分子的结晶和取向。而当受外力强迫取向后后, ,又不易松弛又不易松弛, ,制品中残余的内应力难以自制品中残余的内应力难以自行

3、消除行消除, ,易产生应力开裂。易产生应力开裂。聚苯醚的分子结构中无任何可水解的基因。聚苯醚的分子结构中无任何可水解的基因。使其具有十分突出的耐水性使其具有十分突出的耐水性, ,即使将它放入即使将它放入沸水中后其拉伸强度沸水中后其拉伸强度, ,伸长率和冲击强度都伸长率和冲击强度都没有明显下降。此处由于分子链无显著极性没有明显下降。此处由于分子链无显著极性, ,因而电绝缘性也很好。因而电绝缘性也很好。化学结构物理性能物理性能额定值额定值单位制单位制测试方法测试方法比重比重1.09g/cm3ASTM D792收缩率收缩率 - - 流动流动0.50 到 0.80%ASTM D955表表2.12.1聚

4、苯醚有关物理性质聚苯醚有关物理性质 化学结构性能特点性能特点尺寸稳定性良好尺寸稳定性良好刚性高抗溶解性刚性高抗溶解性耐热性，高收缩性耐热性，高收缩性，低阻燃性能低阻燃性能用途用途电气电气/ /电子应用领域电子应用领域电气部件电气部件加工方法加工方法注射成型注射成型表表2.12.1聚苯醚有关物理性质聚苯醚有关物理性质 -170摄氏度高于300摄氏度性能熔点脆化温度性能高达190摄氏度160摄氏度热变形温度马丁耐热170多种牌号；物理化学方法联合使用生产尼龙合金化工艺发展1986今天工艺发展美国GE公司首次推向市场（至今压倒性优势）Ps合金化改性19671969聚苯醚的聚合机理聚合机理图图3.13

5、.1聚苯醚结构式及化学反应式聚苯醚结构式及化学反应式 聚合机理对位聚合物对位聚合物在聚苯醚诸多异构体中，具有在聚苯醚诸多异构体中，具有实际意义且研究最广的是对位实际意义且研究最广的是对位结构结构的聚合物的聚合物 ( (I) HayI) Hay提出的提出的DMPDMP与金属络与金属络合物催化剂发生单电了转移合物催化剂发生单电了转移形成苯氧自由基，苯氧自由形成苯氧自由基，苯氧自由行行C-)C-)偶合为偶合为DPPDPP聚合机理图图3.23.2氧化耦合机理氧化耦合机理聚合机理(II)Viersen(II)Viersen等认为与金属络等认为与金属络合物催化剂络合的苯氧自由基合物催化剂络合的苯氧自由基发

6、生发生C-)C-)偶合生成偶合生成DPPDPP(III)(III)ChenBeasjouChenBeasjou认为苯酚的认为苯酚的氧化偶合过程是通过一步双电氧化偶合过程是通过一步双电了转移进行的了转移进行的。聚合机理即即先形成先形成的苯的苯氧阴离了与金属氧阴离了与金属络合物催化剂的两个铜离了络络合物催化剂的两个铜离了络合合通过通过双电了转移生成苯氧鎓离双电了转移生成苯氧鎓离了与苯酚偶合为了与苯酚偶合为DPP,DPPDPP,DPP再进再进行链增长反应得到聚合物。行链增长反应得到聚合物。合成工艺工艺条件催化剂配置温度本次设计采用的是铜本次设计采用的是铜- -胺催化剂胺催化剂体系体系图3.3 催化剂

7、合成温度与聚苯醚产率的关系 工艺条件催化剂配置温度本次设计采用的是铜本次设计采用的是铜- -胺催化剂胺催化剂体系体系图3.4催化剂合成温度与产物中DPQ含量的关系 工艺条件催化剂配置温度本次设计采用的是铜本次设计采用的是铜- -胺催化剂胺催化剂体系体系图3.5 催化剂合成温度与特性粘数的关系工艺条件表3.1催化剂合成温度与产物和副产物的影响 催化剂合成温度对产物中含量的影响并不大催化剂合成温度对产物中含量的影响并不大, ,在在0-500-50度的范围内度的范围内, ,含量没有太大的变化。从图上可见含量在含量没有太大的变化。从图上可见含量在2020时有一最低点。考时有一最低点。考虑到以上因素虑到

8、以上因素, ,本次设计将最佳的催化剂配制温度定在本次设计将最佳的催化剂配制温度定在2323摄氏度摄氏度。催化剂配置温度本次设计采用的是铜本次设计采用的是铜- -胺催化剂胺催化剂体系体系工艺条件催化剂配置温度：结论通过通过研究我们组同学发现催化剂合成温度对产物中含量的研究我们组同学发现催化剂合成温度对产物中含量的影响并不大影响并不大,在在0-50的范围内的范围内,含量没有太大的变化。从图上含量没有太大的变化。从图上可见含量在可见含量在20时有一时有一最低点。含量最低点。含量的测定采用的是紫外分的测定采用的是紫外分光光度剂光光度剂,仪器的精确程度可以保证仪器的精确程度可以保证,但在处理聚苯醚样品时

9、但在处理聚苯醚样品时,要经过洗涤要经过洗涤,沉淀沉淀,过滤过滤,会对样品中的含量造成一定的影响。会对样品中的含量造成一定的影响。考虑到以上因素考虑到以上因素,本次设计将最佳的催化剂配制温度定在本次设计将最佳的催化剂配制温度定在23。工艺条件表3.2催化剂配制时间与产物和副产物的影响 通过上表可知我们将最佳的催化剂配制时间定为通过上表可知我们将最佳的催化剂配制时间定为2020分钟分钟催化剂配制时间的确定催化剂配制时间的确定 工艺条件图3.6供氧压力与PPO产率的关系 图3.7供氧压力与产物中DPQ含量的关系 反应时氧气压力的确定反应时氧气压力的确定工艺条件图3.8供氧压力与产物中特性粘度关系的关

10、系本次设计此时考虑到实验的成本本次设计此时考虑到实验的成本, ,故采用最小的氧气压力为故采用最小的氧气压力为0.050.05兆帕。兆帕。表3.3 供氧压力与产物和副产物的影响 工艺条件图3.9反应温度与产物中DPQ含量的关系 反应温度的反应温度的确定确定工艺条件图3.10反应温度与PPO产率的关系反应温度的反应温度的确定确定工艺条件图3.11反应温度与特性粘数的关系催化剂合成温度对产物中含量的影响并不大催化剂合成温度对产物中含量的影响并不大, ,在在0-500-50度的范围内度的范围内, ,含量没有太大的变化。从图上可见含量在含量没有太大的变化。从图上可见含量在2020时有一最低点。考时有一最

11、低点。考虑到以上因素虑到以上因素, ,本次设计将最佳的催化剂配制温度定在本次设计将最佳的催化剂配制温度定在2323摄氏度。摄氏度。反应温度的反应温度的确定确定工艺条件表3.4 反应温度对产物和副产物的影响 通过研究反应温度对产物和副产物的影响通过研究反应温度对产物和副产物的影响, ,我们组的这次设计将反我们组的这次设计将反应温度设定为应温度设定为1818摄氏度摄氏度。考虑以上一些因素又结合实际情况我们将单体浓度设考虑以上一些因素又结合实际情况我们将单体浓度设为为0.04720.0472克每升。克每升。反应温度的反应温度的确定确定聚苯醚的改性研究改性研究共混合金改性共混合金改性 表表3.5 PP

12、O3.5 PPO全世界消耗与分布全世界消耗与分布 改性研究PPO / HIPSPPO / HIPS合金的研究合金的研究PPO / I-SIPSPPO / I-SIPS具有优异的吸具有优异的吸湿率低、容易加工和良好尺寸稳定湿率低、容易加工和良好尺寸稳定性能性能PPO PPO / PS/ PS合金研究，该合金是改性聚苯醚的代表性合金研究，该合金是改性聚苯醚的代表性产品，主要使用分子量较低的聚苯醚接枝上苯乙烯产品，主要使用分子量较低的聚苯醚接枝上苯乙烯单体，或者以单体，或者以2, 62, 6一二甲基苯酚与一二甲基苯酚与2, 3, 62, 3, 6一三甲一三甲基苯酚的共聚物为主成份与聚苯乙烯共混而制成

13、基苯酚的共聚物为主成份与聚苯乙烯共混而制成共混合金改性共混合金改性 改性研究共混合金改性共混合金改性 表表3.6A-PPE树脂及覆铜板性能表树脂及覆铜板性能表 改性研究PPO / PAPPO / PA合金，这种合金是结晶和非结晶的非相合金，这种合金是结晶和非结晶的非相容性合金，由于容性合金，由于PAPA是连续相、是连续相、PPOPPO是分散相，其在是分散相，其在加工成型后性能获得很大改善，兼具两者加工成型后性能获得很大改善，兼具两者优点优点 PPO / PBT PPO / PBT合金，为了解决合金，为了解决PPO / PAPPO / PA合金吸水合金吸水性较大的问题而开发出性较大的问题而开发出

14、PPO / PBTPPO / PBT合金，该产品的合金，该产品的物理机械性能及制品尺寸在潮湿环境中仍保持稳物理机械性能及制品尺寸在潮湿环境中仍保持稳定，其耐热性和抗冲击性与定，其耐热性和抗冲击性与GTX / PPO / PAGTX / PPO / PA合金合金相似相似 改性研究PPO PPO / PPS/ PPS合金，由于合金，由于PPSPPS树脂结构为树脂结构为苯环与硫的交替连接，分子链的刚性苯环与硫的交替连接，分子链的刚性及规整性大，具有良好机械性能和及规整性大，具有良好机械性能和耐耐热性热性改性研究端基改端基改性性将将PPOPPO的端轻基进行酸化反应，最初目的是防止端的端轻基进行酸化反应

15、，最初目的是防止端经基被氧化，以提高经基被氧化，以提高PPOPPO的氧化和热稳定性能，目的氧化和热稳定性能，目前工业上广泛使用的封端方法是在乙酸化反应前进前工业上广泛使用的封端方法是在乙酸化反应前进行醒偶反应，减少生成低分子的醒型产物。随着行醒偶反应，减少生成低分子的醒型产物。随着PPOPPO合金的研究开发，发现可以通过在合金的研究开发，发现可以通过在PPOPPO端基引人端基引人带有反应活性的小分子化合物，如含有活泼卤原子带有反应活性的小分子化合物，如含有活泼卤原子或酸卤基团等，封端后的或酸卤基团等，封端后的PPOPPO为为PPOPPO合金的相容合金的相容剂。剂。化学化学改性改性 改性研究主链

16、改主链改性性PPOPPO既可以进行亲电取代又可以进行自由基反应，既可以进行亲电取代又可以进行自由基反应，通常主链改性有多种，如进行澳代反应、磷酸醋化通常主链改性有多种，如进行澳代反应、磷酸醋化反应、乙烯化反应、胺交联反应、狡基化与磺化反反应、乙烯化反应、胺交联反应、狡基化与磺化反应、硝基与氨基取代、硅取代、引人烯丙基基团等。应、硝基与氨基取代、硅取代、引人烯丙基基团等。可以在一定程度上增加可以在一定程度上增加PPOPPO柔韧性、阻燃性、耐老柔韧性、阻燃性、耐老化性、耐腐蚀性、改善其溶解性、提高机械性能等。化性、耐腐蚀性、改善其溶解性、提高机械性能等。 产品和应用主要品种聚苯醚M PPOM PP

17、O应用的主要品种有应用的主要品种有:PPO/PS, :PPO/PS, PPO/H IPS, PPO/ ABS, PPO/ PA, PPO/H IPS, PPO/ ABS, PPO/ PA, PPO/ PBTPPO/ PBT。M PPOM PPO。据报导我国需年据报导我国需年进进M M PPO 3 PPO 3 ktkt左右左右主要品种聚苯醚主要产品介电、绝缘与阻燃覆铜板介电、绝缘与阻燃覆铜板具有优异抗湿性和可再利用性阻具有优异抗湿性和可再利用性阻燃树脂组成物燃树脂组成物透明阻燃聚芳醚模塑材料透明阻燃聚芳醚模塑材料高阻燃性、高抗冲击性和高流动高阻燃性、高抗冲击性和高流动性聚苯醚组成物性聚苯醚组成物主要产品聚苯醚主要产品1 1、适于制作耐热件、绝缘件、减磨耐磨件、传动件、医疗及、适于制作耐热件、绝缘件、减磨耐磨件、传动件、医疗及电子零件。电子零件。2 2、可作较高温度下使用的齿轮、风叶、阀等零件，可代替不、可作较高温度下使用的齿轮、风叶、阀等零件，可代替不锈钢使用。锈钢使用。3 3、可制作螺丝、紧固件及连接件。、可制作螺丝、紧固件及连接件。电子电器电子电器 电视机调谐片、线圈芯、微波绝缘件、屏蔽套，高电视机调谐片、线圈芯、微波绝缘件、屏蔽套，高频印刷电路板频印刷电路板 电视机、电脑、传真机，复读机外壳等。电