第三章 钛合金及合金化原理

1、第3章 钛合金及合金化原理3.1钛合金相图类型及合金元素分类1. 钛合金的二元相图（1） 第一种类型 与和均形成连续互溶的相图。只有2个即Ti-Zr和Ti-Hf系。钛、锆、铪是同族元素，其原子外层电子构造一样，点阵类型相同，原子半径相近。这两元素在钛和钛中溶解能力相同，对相和相的稳定性能影响不大。温度高时，锆的强化作用较强，因此锆常作为热强钛合金的组元。（2） 第二种类型 是连续固溶体，是有限固溶体。有4个：Ti-V Ti-Nb Ti-Ta Ti-Mo系。V、Nb、Ta、Mo四种金属只有一种一种体心立方，所以它们与具有相同晶型的-Ti形成连续固溶体，而与密排六方点阵的-Ti形成有限固溶体。V属

2、于稳定相的元素，并且随着浓度的提高，它急剧降低钛的同素异晶转变温度。V含量大于15%时，通过淬火可将相固定到室温。对于工业钛合金来说，V在钛中有较大的浓度（>3%），这样可以得到将单相合金的优点（良好的焊接性）和两相合金的有点（能热处理强化，比合金的工艺塑性好）结合在一起的合金。Ti-V系中无共析反应和金属化合物。Nb在钛中溶解度大致和V相同（约4%），但作为稳定剂的效应低很多。Nb含量大于37%时，可淬火成全组织。Mo在钛中的溶解度不超过1%，而稳定化效应最大。Mo含量大于1%时，可淬火成全组织.Mo的添加有效地提高了室温和高温的强度。Mo室温一个缺点是熔点高，与钛不易形成均匀的合金。

3、加入Mo时，一般是以Mo-Al中间合金形式（通过钼氧化物的铝热还原过程制得）加入。（3） 第三种类型 与、均有限溶解，并且有包析反应的相图。Ti-Al、Ti-Sn、 Ti-Ca、Ti-B、Ti-C、Ti-N、Ti-O等。5%25% Al浓度范围内的相区范围内存在有序化的2（Ti3X）相,它会使合金的性能下降。铝当量 Al*=Al% +1/3Sn%+ 1/6Zr% + 1/2Ga% + 10O% 8%9% 。只要铝当量低于8%9%，就不会出现2相。Sn是相当弱的强化剂，但能显著提高热强性，以锡合金化时，其室温塑性不降低而热强性增加。微量的B可细化钛及其合金的大晶粒，Ga可以与钛良好溶合，并显著提

4、高钛合金的热强性。氧是较“软”的强化剂，在含量允许的范围内时，不仅可保证所需的强度水平，而且可以保证足够高的塑性。（4） 第四种类型 与、均有限溶解，并且有共析分解的相图，有Ti-Cr、Ti-Mn、Ti-Fe、Ti-Co、Ti-Ni、Ti-Cu、Ti-Si、Ti-Bi、Ti-W、Ti-H。Ti-Cr系中，形成的Ti2Cr化合物有两种同素异晶形式，其固溶体以和表示。Cr属于稳定元素，在钛中的溶解度不超过0.5%。Cr含量大于9%时，通过淬火可将相固定到室温。Cr可以使钛合金有好的室温塑性并有高的强度，同时可保证有高的热处理强化效应。Ti-W系中,会产生偏析转变： + 。偏析反应温度较高，Ti-W

5、系的热稳定性比Ti-Cr合金高的多。W在钛中的溶解度不高。W含量大于25%时，通过淬火可将相固定到室温。氢降低钛的同素异晶转变温度，形成共析反应，从而使固溶体分解而形成相和钛的氢化物，在共析温度下氢在钛中的溶解度为0.18%。氢组成间隙型固溶体，属于有害杂质，会引起钛合金的氢脆。在非合金化钛和以组织为基的单相钛合金中，氢脆的主要原因是脆性氢化物相的析出，急剧降低断裂强度。在两相合金中，不形成氢化物，但形成氢的过饱和固溶体区，在低速变形时引起脆性断裂。在相含量小的合金中，这两种产生联合作用。纯钛和近组织的钛合金对氢脆最敏感。随着合金中相含量增加，其氢脆敏感性减弱。2. 合金元素及其作用（1） 合

6、金元素的分类稳定元素 能提高相变温度的元素，称为稳定元素，与钛形成包析反应，这些元素的电子结构、化学性质和钛的差别较大。铝是最广泛采用的、唯一有效的稳定元素。钛中加入铝，可降低熔点和提高相变温度，在室温和高温都起到强化作用，也能减小合金的比密度。含铝量达6%7%的钛合金具有较高的热稳定性和良好的焊接性。添加铝在提高转变温度的同时，也使稳定元素在相中的溶解度增大。铝原子以置换方式存在于相中，当铝的添加量超过相的溶解极限后，会出现以Ti3Al为基的有序2固溶体，使合金变脆，热稳定降低。 Ti-Al系金属间化合物的密度小，高温强度高，抗氧化性强及刚性好，对航天航天工业具有极大的吸引力。铝含量分别为1

7、6%及36%的Ti3Al和Ti Al基合金，是很有前途的金属间化合物耐热合金。中性元素 对钛的元素转变温度影响不明显的元素，称为中性元素，中性元素锆、铪在、两相中有较大的溶解度，甚至能够形成无限固溶体。中性元素锡、铈、镧、镁等，对钛的转变温度影响不明显，主要对相起固溶强化作用。锆、锡在提高相强度的同时，也提高其热强性。强化效果低于铝，对塑性的不利作用也比铝小，有利于压力加工和焊接。适量的铈、镧可以改善钛合金的高温拉伸强度及热稳定性的作用。稳定元素 降低钛转变温度的元素，称为稳定元素。 同晶元素。同晶元素如钒、钼、铌、钽，在周期表上的位置靠近钛，具有与钛相同的晶格类型，能与钛无限互溶，而在钛中具

8、有有限溶解度。它们能以置换的方式大量溶入钛中，产生较小的晶格畸变，在强化合金的同时，保持其较高的塑性。 共析元素 共析元素在和钛中均具有有限溶解度，但在钛中的溶解度大于中的。慢共析元素有锰、铁、铬、钴钯等，使钛的相具有很慢的共析反应，反应在一般冷却速度下来不及进行，对合金产生固溶强化作用。快共析元素如硅、铜、镍、银、钨、铋等在钛所形成的共析反应速度很快，相很难保留到室温。共析分解所产生的化合物，都比较脆，但可用于强化钛合金（尤其热强性）。当稳定元素的含量达到某一临界值，较快冷却速度能使合金中的相保持到室温，这一临界值称为临界溶度，用Ck表示。元素的Ck越小，其稳定相的能力越强。一般共析元素（尤

9、其慢共析元素）的Ck要小于同晶元素。生成离子化合物的元素 卤素元素氯、碘可与钛形成离子化合物。在工业生产中，制造TiCl和TiI4,通过还原工艺，可获得海绵钛和碘化法高纯钛。不发生反应的元素 和钛不发生作用的镁、钠、钙等元素在冶炼工业中作为还原剂，将钛从卤化物或氧化物中还原出来。氦气、氩气可以作为保护气体。（2） 合金元素对钛力学性能的影响钛合金主要强化途径是固溶强化和弥散强化。前者是通过提高相和相的固溶溶度而提高合金的性能，后者是借助热处理获得高度弥散的+或+金属间化合物来达到强化的目的。钛合金：难以通过组织调整，在满足高强度水平的同时，仍然保持足够的塑性和韧性。稳定元素中，Al的固溶强化效

10、果最显著。稳定元素优先溶于相，因此相具有更强的强度和硬度，合金平均强度随着组织中相所占比例增加而提高，当相和相各占50%时强度达到峰值，继续增加相数量，强度反而有所下降。对于在高温下长期使用的耐热合金，非活性共析元素的存在将降低材料的热稳定性。在接近相变温度时，组织稳定性下降，原子活性增加，促使金属软化。所以耐热钛合金在成分上应以稳定元素和中性元素为主，至于稳定元素一般效果较差。只有那些能强烈提高钛原子结合力的钼、钨及共析转变较高的硅、铜等元素，在适当溶度范围内可有效增加合金的热强性。耐热钛合金应以单相组织为宜，一般均选用型或者近型合金作为高温工作的材料。（3） 杂质元素对钛性能的影响钛中主要

11、杂质元素有氧、氮、碳、硅，前三种属间隙型元素，后一种属于置换型元素。综合考虑间隙元素对硬度的影响，引入氧当量：O当= O% +2N%+0.67%氧当量和硬度的关系为：HV=65+310。 氢降低 + /相变温度，是稳定元素，在-Ti中的溶解度比 -Ti中大得多，且在-Ti中的溶解度随温度降低而减少，当冷却到室温时，会析出脆性氢化物TiH2，使合金变脆，称为氢化物氢脆。含氢的-Ti在应力作用下，促进氢化物析出，叫应力感生氢化物氢脆。此外，溶解在晶格中的氢原子，在应力作用下，经过一定时间会扩散到晶体缺陷处，引起塑性降低，当应力去除并静止一段时间，在进行高速变形，塑性又可以恢复，称为可逆氢脆。在高温

12、形变时氢有增塑作用，即提高热塑性或超塑性。生产上利用氢作为暂时合金元素渗入合金中去，发挥其有利作用，然后通过真空退火去氢。增塑的原因是氢降低形变激活能，提高了形变过程中扩散协调变形能力。同时氢在高温下分布比较均匀 ，减少了局部弹性畸变，并且氢有促进晶粒细化作用，从而改善了高温热塑性。氮、氧、碳都提高 + /相变温度，扩大相区，属稳定元素，提高了钛的强度，急剧降低塑性，影响程度按氮、氧、碳顺序递减。微量铁和硅在固溶范围内与钛形成置换固溶体，对钛的性能影响不像间隙元素那样强烈。3. 常用合金元素元素间相互作用是形成固溶体还是形成化合物，形成的溶解度有多大，主要取决于原子的电子层结构、原子半径大小、

13、晶格类型、电负性及电子浓度等因素。钛是过渡族金属，在周期表上，与钛同族的元素锆和铪具有和钛相同的外层电子结构和晶格类型，原子半径也相近，故与钛和钛均能无限互溶，形成连续固溶体。在周期表上，靠近钛的元素（如钒、钼、铌、钽）与钛具有相同的晶格类型，能与钛无限互溶，与钛有限溶解。周期表上离钛越远的元素，其电子结构及原子半径约钛相差越大，与钛的溶解度也越小，并且容易形成化合物。3.2 合金元素对钛合金组织结构和性能的影响1. Al 铝具有显著的固溶强化作用，在-Ti中的固溶度大于在-Ti中的固溶度，提高 /相互转变的温度，扩大相区，属于稳定化元素。当合金中Al的质量分数在7%一下时，随含Al量的增加，

14、合金的强度提高，塑性无明显降低；当合金中Al的质量分数超过7%时，合金组织中出现脆性Ti3Al，塑性显著降低。2. V(Mo、Nb、Ta) 钒属于-Ti同晶元素，具有稳定化作用，在-Ti中无限固溶，在-Ti中也有一定的固溶度。钒具有显著的固溶强化作用，在提高合金强化的同时能保持良好的塑性。钒还能提高钛合金的热稳定性。3. Cu 铜属于稳定化元素，钛合金中的铜一部分以固溶状态存在，另一部分形成Ti2Cu或TiCu2化合物，TiCu2具有热稳定性，起到提高合金热强化性的作用。由于铜在相中的固溶度随温度的降低而显著减少，故可以通过时效沉淀强化来提高合金的强度。4. Si 硅的共析转变温度较高（860

15、），可改善合金的耐热性能。在耐热合金中加入的硅量以不超过相最大固溶度为宜，一般为0.25%左右。由于硅和钛的原子尺寸差别较大，在固溶体中容易在位错处偏聚，阻止位错运动，从而提高耐热性。硅除了作为固溶元素固溶于基体，还有一部分形成第二相沉淀析出，扩大了马氏体稳定存在温度区间，提高了合金硬度。对于钛铝合金的定向凝固生长，少量硅的加入可改善凝固组织的抗蠕变和氧化性能，但降低断裂韧性。5. Zr、Sn 中性元素，在-Ti和-Ti中均有较大的溶解度，起补充强化作用。在耐热合金中，为保证合金组织以相为基，除铝以外还需加锆和锡来进一步提高耐热性，同时对塑性的不利影响比铝小，使合金具有良好的压力加工性和焊接性

16、能。铝、锆、锡都能抑制相的形成，并且锡能减少对氢脆的敏感性。在钛锡系合金系中，当锡>18.5%时，会形成有序相Ti3Sn，降低了塑性和热稳定性。6. Mn、Fe、Cr 强化效果大，稳定相能力强，密度比钼、钨小，故应用较多，是高强亚稳定型钛合金的主要添加剂。但它们与钛形成慢共析反应，在高温长期工作条件下，组织不稳定，蠕变抗力低。当添加同晶型元素，特别是钼时，有抑制共析反应的作用。7. 合金元素在钛合金中的作用归纳：起固溶强化作用。提高室温抗拉强度最显著的是铁、锰、铬、硅；其次为铝、钼、钒；而锆、锡、钽、铌强化效果差。升高或降低相变点，起稳定相或相的作用。添加稳定元素，增加合金的淬透性，从而

17、增强热处理强化效果。铝、锆、锡有防止相的形成的作用；稀土可抑制2相析出；同晶元素有阻止相共析分解的作用。加铝、硅、锆、稀土元素可改善合金的耐热性。加钯、钌、铂等提高合金的耐腐蚀性和扩大钝化范围。工业合金均采用多元组合复合强化，除铝外，还添加稳定元素组钒、钼等及中性元素锡、锆，它们不仅增强了复相组织中、相强度，而且改变了相分解动力学，提高实效组织的弥散度，显著提高热处理强化效果。3.3钛合金的分类钛合金高温性能好，组织稳定，焊接性能好，是耐热Ti合金的主要组成部分，但常温温度低，塑性不够高。 + 钛合金可以热处理强化，常温强度高，中等温度的耐热性也不错，但组织不稳定，焊接性良好。钛合金的塑性加工

18、性能好，合金浓度适当时，可以通过强化热处理获得高的常温力学性能，是发展高强度钛合金的基础，但组织性能不够稳定，冶炼工艺复杂。当前应用最多的是 + 钛合金，其次是钛合金， 钛合金应用相对较少。六方晶格结构的先天缺点：塑性变形能力低。（1） 钛合金退火组织为以钛为基体的单相固溶体称为钛合金，牌号为TA。钛合金中的合金元素主要是稳定元素和中性元素，如铝、锡、锆，基本不含或只含少量的稳定元素，强度较低。其主要特点是高温性能好，组织稳定，焊接性和热稳定好，一般不能热处理强化。TA4TA6是Ti-Al系二元合金，铝在500以下能显著提高合金的耐热性，温度大于500，Ti-Al合金的耐热性显著降低，故钛合金

19、的使用温度一般不能超过500。TA4合金只含2%3.3%Al，强度不高，适合做焊丝材料；TA5合金加入微量的B,主要是为了提高弹性模量，强度也不高；TA6合金月含有5%Al，但铝含量接近上限，就有变脆的趋势，而且只有中等强度，工艺塑性也较差，始于热变形：TA7是在Ti-Al合金中加入2.5%的中性元素Sn，在不降低塑性的条件下，可进一步提高合金的高低温强度。TA7和TA6塑性基本相同，但强度高一些，组织稳定，焊接性能良好，焊缝无脆化现象，多用于冷成型半径大的飞机蒙皮和制造各种模锻件，是我国应用最广的一种钛合金,在国外逐渐被成型性更高的时效硬化型Ti-2.5Cu合金所代替。TA7在超低温时比强度

20、约为铝合金和不锈钢的两倍，适合制造超低温用的容器，成为很多空间飞行器存储燃料的标准材料。钛合金在相区塑性加工和退火，可以得到细的等轴晶粒组织。如果自区缓冷，相则转变为片状魏氏体组织；如果是高纯合金。还可以出现锯齿状相；当有相稳定元素或杂质H存在时，片状相还会形成网篮状组织。自相区淬火可以形成针状六方马氏体 。自相区冷却的合金，抗拉强度，室温疲劳强度和塑性要比等轴晶粒组织低。另一方面，自相区冷却能改善断裂韧性和较高的抗蠕变性能。型钛合金共同的主要优点是焊接性好，组织稳定，抗腐蚀性高，缺点是强度不是很改、变形抗力大，热加工性差。（2） + 钛合金退火组织为 + 相的合金称为 + 钛合金，中国牌号为

21、TC。当稳定化元素超过一定临界成分时，称为富的 + 钛合金；当稳定化元素低于临界成分时，称为贫的 + 钛合金。特点是有较好的综合力学性能，强度高，可热处理强化，热压力加工性好，在中等温度下耐热性比较好，但组织不够稳定。 + 钛合金的合金化特点 + 钛合金既加入 稳定元素又加入 钛稳定元素，使和同时得到强化。稳定元素加入量约为4%6%，主要是获得足够数量的相，以改善合金的成形塑性和赋予合金以热处理强化的能力。 + 钛合金的相稳定元素主要是Al，控制在6%7%一下，以免出现有序反应，损坏合金韧性。为了进一步强化相，只有补加少量的中性元素Sn和Zr。 + 钛合金只能用稳定能力较低的全溶固溶体型元素M

22、o和V作为主要稳定元素，再适当配合少量非活性共析型元素Mn和Cr或微量活性共析型元素Si。 + 钛合金的组织与性能 在相区锻造或加热后缓冷得到魏氏体组织（有高的断裂韧度和疲劳强度：疲劳裂纹沿魏氏组织的丛扩展，通路曲折，速度慢）；在两相区锻造锻造或退火得到等轴晶粒的两相组织（塑性和比较高），在（ + ）/转变温度附近锻造和退火得到篮网组织。主要 + 钛合金性能综述Ti-Al-V系合金 Ti-6Al-4V(TC4)具有良好的性能和工艺性能（包括热变形性、焊接性、切削加工性和抗蚀性），可以加工成棒材、型材、板材、锻件、模锻件等半成品，在航空工业上多用于制造压气机叶片、盘和某些紧固件，当合金中的氧、氮

23、控制到低含量时，还能在低温（-196）保持良好的塑性，可用于制作低温高压容器。TC3的铝含量要比TC4低一些，因此强度较低，但塑性和加工性较好，能够加工成板材使用。TC10(Ti-6Al-6V-2Sn-0.5Cu-0.5Fe)合金是在Ti-6Al-4V基础上改进得到的，合金中增加了稳定元素，因而增加了淬透性，淬透直径达到50mm左右，使大截面的零件能强化热处理，克服了Ti-6Al-4V淬透性低的缺点。Ti-Al-Mo和Ti-Al-Mo-Cr系合金 在钛合金中添加铝能够提高固溶体中原子间的结合力，因而提高合金的耐热性。钼的扩散系数很低，加入后能够减慢原子的扩散过程，从而提高合金的热强性。锆起固溶

24、强化相的作用，硅和锆共存时，会形成弥散的复杂硅化物，沉积于活动位错上，阻碍位错运动，提高合金的抗蠕变性能，锡溶入相也可提高合金的耐热性。耐热钛合金需要具有良好的热稳定性。钛合金的热稳定性是指合金在一定温度下，对于应力或非应力状态下暴露后，保持室温塑性和韧性的能力。高温暴露后的室温断面收缩率如大于未暴露时的50%，则认为是稳定的。钛合金的热稳定性取决于两个主要因素：一是高温长期暴露过程中内部组织变化（如出现有序相Ti3Al、Ti3Sn,剩余相分解，硅化物的沉淀和聚集等）；另一个是氧渗入形成污染层。研究表明，在较高温度暴露时，表面污染层比内部组织变化对热稳定性的影响大。合金组织中的亚稳相多时，组织

25、的热稳定性差。（3） 近钛合金 相中原子扩散快，易于发生蠕变。为了提高蠕变抗力，在（ + ）合金中，必须降低相的含量。近钛合金中稳定元素一般小于2%，其平衡组织为相加少量相，在钛合金中具有最好的耐热性。这些稳定元素还有抑制相脆化的作用（即延缓相中形成有序相的过程）。 Ti-679合金（Ti-2.25Al-11Sn-5Zr-1Mo-0.25Si）可用作发动机高压压气机叶片和盘。铝的强化作用大，引起的塑性下降也大，用低铝高锡配合，获得较好的综合性能，得到了较好的室温强度、塑性、400时的瞬时强度和蠕变强度的结合。Mo含量不高，以免形成过多的相，使蠕变强度下降。锆补充强化相。此合金的抗蠕变性能和热稳定性能比较好。热稳定好的原因是铝含量少，不易发生铝的局部有序化，且稳定元素不多，亚稳相或相少。但高于450热稳定性急剧降低，因为复杂硅化物沉淀聚集，合金中锆含量较高，锆对氧有更大的亲和力，故加速了钛的氧化污染。（4） 钛合金 含稳定元素较多（>17%）的合金称为合金，具有良好的变形加工性能，经淬火后，可得到很高的室温性能。但高温组织不稳定，耐热性差，焊接性也不好，编号为TB。 钛合金的合金化特点 合金化的主要特点是加入大量稳定元素，空冷或水冷到室温，得到全由相组成的组织，通过时效处理可以大幅度提高强