第四章-固相反应与烧结

1、1 1、固相反应的定义：、固相反应的定义： 广义广义：凡是有固相参与的化学反应。：凡是有固相参与的化学反应。 例：例：固体的分解氧化、固体的分解氧化、 固体与固体的化学反应、固体固体与固体的化学反应、固体与液体的化学反应与液体的化学反应 狭义狭义：常指：常指固体与固体固体与固体间发生化学反应生成间发生化学反应生成新固体产物新固体产物的过程的过程. 一、概述一、概述第四章 固相反应与烧结4.1 固相反应 (Solid State Reaction)2、固相反应的特点：、固相反应的特点：固体质点间具有很大的作用键力，扩散受到限制，故固固体质点间具有很大的作用键力，扩散受到限制，故固态物质的反应活性

2、通常较低，速度较慢。在多数情况下，态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下，固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应。固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应。在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反应通常需要在高温下进行。应通常需要在高温下进行。固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成的，如化固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成的，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，但化学反应仍是主学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，但化学反应仍是主要的过程。要的过程。固相反应固相反应开始温度开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔

3、常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温明显扩散作用的温度度一致，称为一致，称为泰曼温度泰曼温度 或或烧结开始温度。烧结开始温度。不同物质泰曼温度与其熔点的关系：不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属金属 0.30.4Tm 泰曼温度泰曼温度 盐类盐类 0.57Tm 硅酸盐类硅酸盐类 0.80.9Tm当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反 应开始明显的温度 海德华定律 Hedvalls Law控制反应速度的因素控制反应速度的因素： 化学反应本身化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长

4、速率晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率反应体系中物质和能量的输送速率 (2) 按反应性质分按反应性质分 加成反应加成反应 置换反应置换反应 热分解反应热分解反应 还原反应还原反应 3 3、 固相反应的分类固相反应的分类( 1) 按物质状态分按物质状态分 纯固相反应纯固相反应有液相参加的反应有液相参加的反应 有气体参加的反有气体参加的反 应应 (3) 按反应机理按反应机理化学反应速率控制过程化学反应速率控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程1 1、 一般动力学关系一般动力学关系 固相反应特点：固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。反应通常由几个简

5、单的物理化学过程组成。 如如 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而步骤都完成反应才结束，因而速度最慢速度最慢的对整体反应速度有决的对整体反应速度有决定性作用。定性作用。二、二、 固相反应动力学方程固相反应动力学方程 以金属氧化为例以金属氧化为例，建立，建立整体反应速度与各阶段反应速度整体反应速度与各阶段反应速度间间的定量关系的定量关系。MMOCC0O2 前提：前提： 稳定扩散稳定扩散过程：过程： 1、 MO界面反应界面反应生成生成MO； 2、O2通过产物层通过产物层(MO)扩散到新界面；扩散到新界面； 3、 继续反应

6、，继续反应，MO层增厚层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV当平衡时：当平衡时： VVRVD ， C)D(C0KCDK1C0 C/DC1KC11DK1KC000由VKCV说明说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力各分阻力之和反应总阻力各分阻力之和。讨论：讨论：(1) 扩散速率扩散速率 化学反应速率化学反应速率(DC0/ KC0),反应阻力主要反应阻力主要来源于来源于 化学反应属化学反应动力学范围化学反应属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率化学反应速率

7、扩散速率扩散速率(KC0DC0/ )，反应阻力主要反应阻力主要来源于来源于扩散属扩散动力学范围扩散属扩散动力学范围 (3) VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面推推广广结结晶晶VVVRD111V1 .2 2、 化学反应动力学范围化学反应动力学范围 特点：特点： VD VR 1） 均相二元系统反应均相二元系统反应 反应式反应式 ：mAnBpG )/exp(KK .K.C0ARTGCVRnBmR 其其中中设只有一个浓度改变，设只有一个浓度改变， VRKnCn 经任意时间经任意时间t，有，有 x消耗于反应消耗于反应,即剩下反应物为即剩下反应物为 (Cx)讨论

8、：讨论： 当当n0 ，xK0t；tKCxC1lnn2 ,tKxCCx2)( tKCxCnnnn 1)(11111dtKxCxCdxCKxdVnnnnR)()()(dt)-(Cx0t0txdtKxCxCdn010)()(, 1 2 2） 非均相固相反应系统非均相固相反应系统 反应基本条件：反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面进行反应，反应物间的机械接触，即在界面进行反应， 与接触面与接触面F有关。有关。 转化率转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈设反应物颗粒呈球状球状，半径，半径R0， 则

9、时间则时间t 后，颗粒外层有后，颗粒外层有x厚厚度已被反应，此时度已被反应，此时R0 x3100303030)G1(Rx)(RRRxRG 则固相反应动力学一般方程为则固相反应动力学一般方程为nG)KF(1dtdGF 为反应截面面积，为反应截面面积，FF/ N F/=4 (R0-x)24 R02(1G)2./3 取单位重量系统，其密度为取单位重量系统，其密度为 ，则单位重量系统内总颗粒数，则单位重量系统内总颗粒数32032103030)G1.(RA)G1(3FN.43.341 RFRRN 当当n0时，时，3200000)1()1(GRAKFKGFKdtdG tKGGF0310)1 (1)( 积积

10、分分得得当当 n=1 时，时，35011)1()1(GRAKGFKdtdG tGGF1321K1)1 ()(积积分分得得 (2) 假设颗粒为假设颗粒为平板状平板状，则固相反应与，则固相反应与F无关，相当于均相系统无关，相当于均相系统nnGKdtdG)1( tKGGFK000)(dtdG 0 ：级级 (3) 假设颗粒为假设颗粒为圆柱状圆柱状2100202020)1()(GRxRRxRRG 2100)1(2)(2GlRlxRF 21020)1(2.1GRNFFlRN R0 xltKGGFGK111)1ln()()1 (dtdG 1：级tKGntKGGFn121102101)1(G)F 1)1(1)

11、(0 时，时，时，时，nnGFKdtdG)1( (4) 、 设颗粒为设颗粒为立方体立方体时，时，a31333)1()(GaxaaxaaG 3222)1(6)(6GaxaF 323)1(6.1GaNFFaN nnGFKdtdG)1( tKGntKGGFn132103101)1(G)F 1)1(1)(0 时，时，时，时，3 3 扩散动力学范围扩散动力学范围 特点特点：VR VD 1） Jander方程方程 设以设以平板模式平板模式接触反应和扩散接触反应和扩散ABABx dxCA=C00设经设经dt通过通过AB层单位截面的层单位截面的A的的量为量为dm由由Fick第一定律得第一定律得xdxdCDdt

12、dm | ).(设反应产物设反应产物AB密度为密度为 ，分子量为，分子量为 dxdm 且为稳定扩散且为稳定扩散xC| )(0 xdxdC KttDCx 022_抛物线速度方程抛物线速度方程而实际通常以而实际通常以粉状物料粉状物料为原料，因而又作下列假设：为原料，因而又作下列假设：xDCdtdx 0 (1) 反应物是半径为反应物是半径为R0的的等径球粒等径球粒；(2) 反应物反应物A是扩散相，是扩散相，A成分包围成分包围B颗粒表面，且颗粒表面，且A、B和和产物产物完全接触，反应自表面向中心进行；完全接触，反应自表面向中心进行；(3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散

13、截面扩散截面一定。一定。R0 xBA310303030)G1(1Rx)(RR RxGktGRKt 2312022)1(1xx 得得代入方程代入方程tKGGFJJ 231)1 (1 )(2002RDCKJ 其中其中讨论讨论： (1) FJ(G)t 呈直线关系，通过斜率可求呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由又由)RTGCexp(-R JK可求反应活化能。可求反应活化能。(2) KJ与与D、R02有关有关2002RDCKJ (3) 杨德尔方程的局限性杨德尔方程的局限性 假定的假定的扩散截面不变扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反很小，因而仅适用于反应应初期初期，如果继续反应会出现大偏差。，如

14、果继续反应会出现大偏差。G MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 反应由反应由扩散控制扩散控制；若若MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 CaCO3颗粒颗粒尺寸尺寸,且且CaCO3过量，过量， 则反应由则反应由MoO3的的升华控制。升华控制。 3、反应温度和压力与气氛的影响、反应温度和压力与气氛的影响 1） T的影响的影响)RTGAexp(-R K)RTexp(-0QDD DK ,，则则T但常因为但常因为Q GR,则温度变化对则温度变化对化学反应化学反应影响较大。影响较大。2）P的影响的影响 对纯固相对纯固相：P可显著可显著改变改变粉料颗粒间的粉料颗粒间的接触状态接触状态，如缩短颗粒，如缩短颗粒间距离，增大接触面

15、积，提高固相反应速率；间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，触进行的，P增大影响不明显，有时相反。增大影响不明显，有时相反。 3）气氛的影响）气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。4、 矿化剂及其它影响因素矿化剂及其它影响因素 矿化剂：在反应过程中不与反应物或矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应反应产物起化学反

16、应, 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。 作用：作用：1、 影响晶核的生成速度；影响晶核的生成速度； 2、 影响结晶速度及晶格结构；影响结晶速度及晶格结构；3、降低体系共熔点，改善液相性质等。、降低体系共熔点，改善液相性质等。 例：例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl， 反应转化率反应转化率 约约0.50.6倍，且颗粒倍，且颗粒 尺寸越大，矿化剂效果越明显；尺寸越大，矿化剂效果越明显；(2) 硅砖生产中硅砖生产中13的的Fe2O3和和 Ca(OH)2，可得更多，可得更多 -鳞石英。鳞石英。4.2 无机材料的固相烧结一、固

17、相烧结过程与机理1、与烧结有关的概念、与烧结有关的概念n烧结与烧成： 烧成包括多种物理和化学变化。而烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。n 烧结与熔融： 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结是在低于主要组分的熔点下进行的。n烧结与固相反应： 这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。收缩收缩a收缩收缩b收缩收缩无气孔的无气孔的多晶体多晶体c说明：说明：a: 颗粒聚

18、集颗粒聚集b: 开口堆积体中颗开口堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近c: 封闭堆积体中颗封闭堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近烧结现象示意图烧结现象示意图2、烧结过程3、烧结过程推动力、烧结过程推动力 粉状物料的表面能粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能多晶烧结体的晶界能l 烧结能否自发进行？烧结能否自发进行？ 比SVGB表表面面能能晶晶界界能能SV GB Al2O3 : 两者差别较大，易烧结；两者差别较大，易烧结； 共价化合物如共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。难烧结。l烧结难易程度的判断：烧结难易程度的判断：愈小愈易烧结，反之难烧结。愈小愈易烧结，反之难烧结。l 推动力与颗粒细度

19、的关系：推动力与颗粒细度的关系： 颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，压力差，/r2P 球形： )1r1(P 21r非球形： 结论结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!4、烧结模型、烧结模型 G.C.Kuczynski (库津斯基库津斯基)提出的提出的双球模型双球模型 中中心心距距不不变变中中心心距距缩缩短短rxVrxArx2/2/4322 rxVrxArx4/2/4/4322 rxVrxArx2/2/432 1）蒸发）蒸发-凝聚传质凝聚传质 在高温过程中，由于表面曲率不

20、同，必然在系统的不同部在高温过程中，由于表面曲率不同，必然在系统的不同部位有不同的蒸汽压，于是通过气相有蒸发位有不同的蒸汽压，于是通过气相有蒸发-凝聚传质的烧结机凝聚传质的烧结机理。理。在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒连接处有在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒连接处有一个小的负曲率半径的颈部，根据开尔文公式可以得出，物一个小的负曲率半径的颈部，根据开尔文公式可以得出，物质将从蒸汽压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚质将从蒸汽压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸汽压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。到蒸汽压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。蒸发蒸发-凝聚传质的特

21、点是烧结时颈部区域扩大，球的形状凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。是在这种传质过程中坯体不发生收缩。5、固相烧结机理、固相烧结机理存在范围：存在范围：在高温下蒸汽压在高温下蒸汽压 较大的系统。较大的系统。 rxP 根据开尔文公式：根据开尔文公式：)11(ln01xdRTMPP 传质原因传质原因：曲率差别产生：曲率差别产生 P条件：条件：颗粒足够小，颗粒足够小，r C0Cc 1C 2C c、扩散途径、扩散途径 ( 结论结论： CtC0Cc 1C 2C

22、 )空位扩散空位扩散：优先优先由颈表面由颈表面接触点；接触点； 其次其次由颈表面由颈表面内部扩散内部扩散原子扩散原子扩散：与空位扩散：与空位扩散方向方向相反，相反，扩散终点：颈部扩散终点：颈部。3)、扩散传质的动力学关系、扩散传质的动力学关系 a、初期：、初期：表面扩散显著表面扩散显著。表面扩散温度表面扩散温度D021KtD 21logtlogD 作图，斜率作图，斜率由由(2)、实际的直线斜率为、实际的直线斜率为1/21/3， 且更接近于且更接近于1/3。 原因原因：晶界移动晶界移动时时遇到杂质或遇到杂质或 气孔气孔而限制了晶粒的生长。而限制了晶粒的生长。界面界面通过通过夹杂夹杂物时物时形状形

23、状变化变化3）、晶界移动）、晶界移动 (1)、移动的七种方式、移动的七种方式1气孔靠晶格扩散迁移气孔靠晶格扩散迁移2气孔靠表面扩散迁移气孔靠表面扩散迁移3气孔靠气相传递气孔靠气相传递4气孔靠晶格扩散聚合气孔靠晶格扩散聚合5气相靠晶界扩散聚合气相靠晶界扩散聚合6单相晶界本征迁移单相晶界本征迁移7存在杂质牵制晶界移动存在杂质牵制晶界移动2675431晶界的移动方向晶界的移动方向气孔位于气孔位于晶界晶界上上移动移动？阻碍阻碍？影响因素影响因素： 晶界曲率；晶界曲率； 气孔直径、数量；气孔直径、数量； 气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小；气孔内气体压力大小

24、； 包裹气孔的晶粒数。包裹气孔的晶粒数。(A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb Vp_晶界移动方向晶界移动方向气孔移动方向气孔移动方向Vb晶界移动速度；晶界移动速度；Vp气孔移动速度气孔移动速度。气孔通过气孔通过空位传递空位传递而汇集或消失。实现烧结体的致密化。而汇集或消失。实现烧结体的致密化。于烧结体致密于烧结体致密化不利。化不利。初期初期中、后期中、后期后期后期后期：后期：Vp=VbA：要严格要严格控制温度。控制温度。除除。气气孔孔留留在在晶晶粒粒内内而而难难排排晶晶界界移移动动速速率率太太快快过过高高，或或出出现现异异常常生生长长若若 )( TB：在晶界上产生在晶界上产生

25、少量液相少量液相， 可抑制晶粒长大。可抑制晶粒长大。 原因原因：界面移动推动力降低，扩散距离增加。：界面移动推动力降低，扩散距离增加。4）讨论讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？ 晶粒长大是否无止境？晶粒长大是否无止境？(1) 存在因素存在因素：气孔不能完全排除。：气孔不能完全排除。随烧结进行，随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小，气孔内压增大，升高，气孔逐渐缩小，气孔内压增大，当等于当等于2 /r时，烧结停止。但温度继续升高，引起膨胀，时，烧结停止。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。对烧结不利。(2) 采取措施采取措施气氛烧结、真空烧结、热压烧

26、结等。气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。讨论：讨论： a、(3) Zener理论理论fdDl d夹杂夹杂物或气孔的平均直径物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸晶粒正常生长时的极限尺寸 lD d一一定定时时，f原因原因：相遇几率：相遇几率 小。小。b、 初期初期：f 很大，很大，D0 Dl，所以晶粒不会，所以晶粒不会长大；长大； 中、后期中、后期： f 下降下降，d 增大增大， Dl增大。增大。 当当D0 Dl，晶粒开始均匀生长。，晶粒开始均匀生长。 一般一般f=10%时，晶粒停止生长。时，晶粒停止生长。2、二次再结晶、二次再结晶概念概念：

27、当正常晶粒生长由于当正常晶粒生长由于气孔等阻碍气孔等阻碍而停而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面界面能能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶 粒迅速长大。粒迅速长大。 推动力推动力：大、小晶粒表面能的不同。：大、小晶粒表面能的不同。 二次再结晶二次再结晶 晶粒长大晶粒长大 不均匀生长不均匀生长 均匀生长均匀生长不符合不符合Dl=d/f 符合符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹气孔被晶粒包裹 气孔排除气孔排除 界面上有应力界面上有应力 界面无应力界面无应力比较比较晶粒异常长大的原因：晶粒异常长大的原因：起始颗粒大小；起始颗粒大小；控制温度控制温度(抑制晶界移动速率抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度起始粉料粒度细而均匀细而均匀；加入少量加入少量晶界移动抑制剂晶界移动抑制剂。 3 6 10 30 60 100100603010631起始粒度起始粒度最后晶粒与起始最后晶粒与起始晶粒尺寸的比例晶粒尺寸的比例晶粒