第四章 储氢材料

1、1第四章第四章 贮氢材料贮氢材料2v 随着传统能源石油、煤的日渐枯竭，且石油、煤燃烧产随着传统能源石油、煤的日渐枯竭，且石油、煤燃烧产物物CO2和和SO2又分别产生温室效应和酸雨，使人类面临能源又分别产生温室效应和酸雨，使人类面临能源和环境危机的双重挑战，寻找新的洁净能源已列入人们的议和环境危机的双重挑战，寻找新的洁净能源已列入人们的议事日程。事日程。 v 氢是一种洁净能源，其燃烧值为氢是一种洁净能源，其燃烧值为1.43x108j/kg（煤（煤3107J/kg 、煤气、煤气4.2107J/Kg），），系统作为一种系统作为一种储量丰富、无公害的能源替代品储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。而

2、倍受重视。3v 如果以如果以氢氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利。成水，这对环境保护极为有利。v 氢作为一种气体来说，要作为新能源，还必须解氢作为一种气体来说，要作为新能源，还必须解决氢的制备、储存和运输问题，寻找高效节能的制决氢的制备、储存和运输问题，寻找高效节能的制氢方法和研制经济适用的储氢材料等。氢方法和研制经济适用的储氢材料等。44.1 氢能开发氢能开发 氢作为一种二次能源，其用途主要有几个方面氢作为一种二次能源，其用途主要有几个方面:1.1. 做为做为保护气保护气应用于电子工业中，如在集成电应用于电子工业中，如在集成电 路

3、、电子管、显像管等的制备过程中。路、电子管、显像管等的制备过程中。2. 2. 在食品工业中，食用的色拉油就是对植物油进在食品工业中，食用的色拉油就是对植物油进 行加氢处理的产物，植物油加氢处理后性能稳行加氢处理的产物，植物油加氢处理后性能稳 定、易存放，且有抵抗细菌生长、易被人体吸定、易存放，且有抵抗细菌生长、易被人体吸 收之功效。收之功效。53. 在在合成氨工业合成氨工业中氢气是重要的合成原料之一。中氢气是重要的合成原料之一。4. 作为一种作为一种高能燃料高能燃料，用于航天飞机、火箭等航天，用于航天飞机、火箭等航天 行业及城市公共汽车中。目前行业及城市公共汽车中。目前, 我国已经开发出以我国

4、已经开发出以 压缩氢为燃料的城市公共汽车（清华大学）。压缩氢为燃料的城市公共汽车（清华大学）。5. 氢被广泛的用于氢被广泛的用于燃料电池燃料电池中作为燃料。中作为燃料。(储能高储能高,无无污染污染)。6 在以氢作为能源媒体的氢能体系中，在以氢作为能源媒体的氢能体系中，是实际应用中的关键。是实际应用中的关键。 贮氢材料贮氢材料就是作为就是作为而成为当而成为当 前材料研究的一个热点项目。前材料研究的一个热点项目。7在室温和常压条件下在室温和常压条件下能迅速吸氢能迅速吸氢(H2)或反应生成或反应生成氢化物氢化物，使氢以，使氢以贮存起来，贮存起来，在需要的时候，适当在需要的时候，适当使这些贮存着使这些

5、贮存着的氢释放出来以供使用的材料。的氢释放出来以供使用的材料。84.2 贮氢方法贮氢方法 贮氢方法大致分为贮氢方法大致分为5种：种： l 液态贮氢液态贮氢l 压缩贮氢压缩贮氢l 有机化合物贮氢有机化合物贮氢l 碳质吸附贮氢碳质吸附贮氢l 金属化合物贮氢金属化合物贮氢91 液态储氢液态储氢v 即把氢气冷却到沸点以下成为液体加以存储。由即把氢气冷却到沸点以下成为液体加以存储。由于氢气沸点极低于氢气沸点极低(-252.77 )，所以，采用这种方法，所以，采用这种方法储氢能耗大，储氢能耗大，成本高成本高、储氢设备材质要求很高，操、储氢设备材质要求很高，操作和使用条件苛刻，大都用于火箭、飞船和卫星发作和

6、使用条件苛刻，大都用于火箭、飞船和卫星发射等高科技领域。射等高科技领域。10 2 高压储氢高压储氢v 压缩储氢是最常用的氢气储存方式，氢气被压压缩储氢是最常用的氢气储存方式，氢气被压缩后在气缸里以气体形式储存。这种技术和压缩天缩后在气缸里以气体形式储存。这种技术和压缩天然气、煤气技术相类似，只是由于氢的密度很小、然气、煤气技术相类似，只是由于氢的密度很小、需要消耗的能量更多。对储氢容器材质要求高，储需要消耗的能量更多。对储氢容器材质要求高，储存和使用存和使用安全性差安全性差，一般只用于实验室。目前已作一般只用于实验室。目前已作为被用于公交汽车。为被用于公交汽车。 113 有机化合物储氢有机化合

7、物储氢v 有机化合物储氢有机化合物储氢主要是利用苯和甲苯的加氢主要是利用苯和甲苯的加氢脱氢反应以达到吸放氢的目的，它们的储氢脱氢反应以达到吸放氢的目的，它们的储氢密度高，密度高，但吸放氢工艺复杂。但吸放氢工艺复杂。C6H6 C6H12 7.2 wt.% H2 苯苯 环己烷环己烷 C7H8 C7H14 6.2 wt.% H2 甲苯甲苯 甲基环己烷甲基环己烷12v 一般反应前，先对一般反应前，先对H2进行加热处理，降至反应温进行加热处理，降至反应温度。甲苯通过鼓泡方式与度。甲苯通过鼓泡方式与H2混合进入反应器中反混合进入反应器中反应。反应过程需要催化剂。应。反应过程需要催化剂。13. 碳质材料储氢

8、碳质材料储氢v碳质储氢是碳质储氢是主要依据主要依据吸附理论吸附理论建立起来的物理建立起来的物理储氢方法。包括活性碳和碳纳米管吸附储氢。储氢方法。包括活性碳和碳纳米管吸附储氢。其吸附机理介于范德华力和化学键之间。其吸附机理介于范德华力和化学键之间。 v活性炭作为特种功能吸附材料具有质轻，对少活性炭作为特种功能吸附材料具有质轻，对少量的气体杂质不敏感，并且原料丰富、比表面量的气体杂质不敏感，并且原料丰富、比表面积高、且可重复使用，微孔孔容大和容易进行积高、且可重复使用，微孔孔容大和容易进行孔径控制、表面化学修饰和负载金属等优点。孔径控制、表面化学修饰和负载金属等优点。14v但从已有的应用研究证明，

9、各种分子筛和超级活性炭均但从已有的应用研究证明，各种分子筛和超级活性炭均达不到美国能源部要求（达不到美国能源部要求（60kg/m60kg/m3 3），近年来人们把研），近年来人们把研究重点放在碳纳米管方面。究重点放在碳纳米管方面。v现在人们对碳纳米管的研究还处于初级阶段，至今不能现在人们对碳纳米管的研究还处于初级阶段，至今不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程，即氢气吸完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程，即氢气吸附机理和储氢行为，还无法准确测得纳米管的密度，即附机理和储氢行为，还无法准确测得纳米管的密度，即应在应在储氢机理、化学改性和结构控制储氢机理、化学改性和结构控制方面进行深入研究

10、。方面进行深入研究。151617.金属化合物储氢金属化合物储氢v储氢合金：储氢合金：在一定的温度和压力条件下，一些合在一定的温度和压力条件下，一些合金能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物同时金能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物同时放出热量。将这些金属氢化物加热，它们又会分放出热量。将这些金属氢化物加热，它们又会分解将储存在其中的氢释放出来。这些会吸收解将储存在其中的氢释放出来。这些会吸收/释释放氢气的金属合金，被称为储氢合金。放氢气的金属合金，被称为储氢合金。18v储氢合金中，储氢合金中，极高。金属氢化物的极高。金属氢化物的与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的

11、1000倍倍。v另外，一般储氢另外，一般储氢中中，所所以以用金属氢化物贮氢时用金属氢化物贮氢时并不必用并不必用耐压钢瓶耐压钢瓶。194.3 储氢合金的热力学原理储氢合金的热力学原理在一定温度和压力下，氢可与许多金属、合金和金属在一定温度和压力下，氢可与许多金属、合金和金属间化合物生成金属固溶体间化合物生成金属固溶体MHMHx x和和 MHMHy y, ,反应分三步进行反应分三步进行: : 2M + /2H MH xxMHx是固溶体是固溶体1 储氢过程储氢过程(1) 在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（在合金吸氢的初始阶段形成固溶体（相），合相），合 金结构保持不变金结构保持不变20（2） 固溶体进

12、一步与氢反应生成氢化物（固溶体进一步与氢反应生成氢化物（相）相）（3）进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加）进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加 HMHHMHxyyxx-y222MHy是固溶体是固溶体生成热生成热21储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法储氢合金吸收和释放氢的过程，最方便的表示方法是是压力压力组成组成等温（等温（PCT）曲线曲线。2、金属氢化物平衡分解压与温度的关系、金属氢化物平衡分解压与温度的关系22O O一一A: A: 为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体；A A一一B: B: 为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物

13、为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物；B B点以后点以后: :为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。23l金属与氢的反应是一个可逆过程。金属与氢的反应是一个可逆过程。l正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。l改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的稀释氢功能。行，实现材料的稀释氢功能。24 PCT曲线的基本特征曲线的基本特征 PCT曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反映曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反映出储氢合金在工程应用中的许多重要特性，

14、出储氢合金在工程应用中的许多重要特性， (1) 可以了解金属氢化物中能含多少氢可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一和任一 温度下的温度下的 分解压力值。分解压力值。25（2）可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温）可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温 度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材料，度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材料， 滞后越小越好。滞后越小越好。2627改变温度和压力的条件改变温度和压力的条件, ,使反应正向或逆向进行使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢即可实现吸氢或放氢3 吸储、放氢原理吸储、放氢原理28恒定温度：恒定温度：通过改变压力

15、实现吸氢或放氢。通过改变压力实现吸氢或放氢。将金属至于将金属至于T T1 1温度，温度，高于高于P P1 1压力，金属会与氢反应生成氢化物，即金属压力，金属会与氢反应生成氢化物，即金属吸氢；吸氢；低于低于P P1 1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。29恒定压力恒定压力：通过改变温度也可实现吸氢或放氢。压力为通过改变温度也可实现吸氢或放氢。压力为P P2 2时，时，当温度高于当温度高于T T2 2时，时，（如（如 T3 ）氢化物发生分解释放出氢气氢化物发生分解释放出氢气, ,将温度降到将温度降到T T2 2温度以下温度以下（如（如 T1 ） ，金属与氢反应

16、生成氢化物，金属与氢反应生成氢化物。30l储氢合金中氢的位置储氢合金中氢的位置 储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金储氢合金吸收氢后，氢进入合金晶格中，合金晶格可以看作容纳氢原子的容器晶格可以看作容纳氢原子的容器31总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为能量贮存、氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于氢在金属转换材料取决于氢在金属(合金合金)中吸收和释放的中吸收和释放的可逆反应是否可行。可逆反应是否可行。 氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属氢在金属合金中的吸收和释放又取决于金属合金和氢的相平衡关系。影响相平衡的因素为合金和氢的相平衡关系。影响相平衡的因素为温温度、压力和组成度、

17、压力和组成成分。成分。32目前研制成功的：目前研制成功的：l 稀土镧镍系稀土镧镍系l 钛铁系钛铁系l 镁系镁系l 钛钛/锆系锆系331 稀土镧镍系储氢合金稀土镧镍系储氢合金l 典型代表：典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制l 特点：特点： 活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好 适合室温操作l 经元素部分取代后的经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池34PCT LaNi5352 钛铁系钛铁系典型代表：典型代表：TiFe，美美Brookhaven国家实验室

18、首先发明国家实验室首先发明价格低价格低室温下可逆储放氢室温下可逆储放氢易被氧化易被氧化活化困难活化困难抗杂质气体中毒能力差抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理实际使用时需对合金进行表面改性处理36PCT TiFe37镁系镁系典型代表：典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道储氢容量高储氢容量高资源丰富资源丰富价格低廉价格低廉放氢温度高（放氢温度高（250300 ）放氢动力学性能较差放氢动力学性能较差改进方法：改进方法：机械合金化加TiFe和CaCu5球磨，或复合38钛钛/ /锆系锆系原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原原子间隙由四面体构成，间隙多，有

19、利于氢原子的吸附子的吸附TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic 39金属氢化物贮氢材料的应用领域很金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介多，而且还在不断发展之中，下面介绍绍的几个主要方面。的几个主要方面。40 用于高贮氢量的贮氢材料，从工艺上降低成本，用于高贮氢量的贮氢材料，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。应

20、用。1 1、用于氢气的贮存和运输、用于氢气的贮存和运输对贮氢装置的要求对贮氢装置的要求：（1 1）提高热传导性）提高热传导性（2 2）提供氢化物足够多的膨胀空间）提供氢化物足够多的膨胀空间（3 3）满足密封、耐压、抗氢脆的要求）满足密封、耐压、抗氢脆的要求（4 4）耐用、寿命长）耐用、寿命长41MH氢汽车燃料供给系统氢汽车燃料供给系统2 2、氢能汽车、氢能汽车42（1 1）吸热能小；）吸热能小；（2 2）放氢压力为零点几个）放氢压力为零点几个MPaMPa；（3 3）贮氢密度高；贮氢密度高；（4 4）性能劣化少；）性能劣化少；（5 5）成本低；）成本低；（6 6）寿命长。）寿命长。氢化物满足的条

21、件：氢化物满足的条件：常用材料为常用材料为: TiFe氢化物和氢化物和Mg系氢化物。系氢化物。433 3、氢的分离、回收与净化、氢的分离、回收与净化（1）金属与氢反应生成金属氢化物；）金属与氢反应生成金属氢化物；（2）贮氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有）贮氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有选择性吸收作用，而对其他气体杂质则有排斥作用。选择性吸收作用，而对其他气体杂质则有排斥作用。基本原理有两个方面：基本原理有两个方面：常用材料为常用材料为: TiMn1.5 、 MNi5系。系。44利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便

22、而廉价地获取超氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯高纯H2(99.9999)，实现氢的净化；还可将难与实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离。的深冷方法而实现氢的分离。45由于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处由于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，电池发展迅速，(-)MH KOH或或NaOH NiOOH(+)正极活性物质：正极活性物质： NiOOH(三价镍的氢氧化物三价镍的氢氧化物)负极活性物质：负极活性