材料科学基础第六章材料的凝固

1、贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY第六章第六章 材料的凝固材料的凝固THE SOLIDIFICATION OF MATERIALS材料凝固时晶核的形成材料凝固时晶核的形成材料凝固时晶体的生长材料凝固时晶体的生长固溶体合金的凝固固溶体合金的凝固共晶合金的凝固共晶合金的凝固制造工艺与凝固组织制造工艺与凝固组织用凝固法材料的制备技术用凝固法材料的制备技术贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND M

2、ATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝固而成为大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝固而成为固态金属的。固态金属的。凝固理论是材料科学的基础知识之一。凝固理论是材料科学的基础知识之一。掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的）凝固过掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的）凝固过程、获得所需的凝固组织和性能具有重要意义。程、获得所需的凝固组织和性能具有重要意义。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU

3、NORMAL UNIVERSITY物质由一个相转变为另一个相的过程称为物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变相变。固态相变固态相变气固相变气固相变液固相变液固相变物质由液态转变为固态的过程称为物质由液态转变为固态的过程称为凝固凝固。凝固凝固晶体：液态转变为晶态，称为晶体：液态转变为晶态，称为结晶结晶非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY第一节第一节 材料结晶时晶核的形成材料结晶时晶核

4、的形成THE FORMATION OF NUCLEUS AS MATERIALS CRYSTALLIZING结晶的基本规律结晶的基本规律均匀形核均匀形核形核率形核率非均匀形核非均匀形核贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY一、结晶的基本规律一、结晶的基本规律 1. 1. 液体的结构特点液体的结构特点固态下为晶体的材料，其在液态时的结构介于晶态与固态下为晶体的材料，其在液态时的结构介于晶态与气态之间，它不像晶体中原子作规则的三维排列，但气态之间，它不

5、像晶体中原子作规则的三维排列，但也不像气体中原子那样任意地分布着。也不像气体中原子那样任意地分布着。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY液体中原子间的平均距离比固体中略大液体中原子间的平均距离比固体中略大液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，通常在通常在8-118-11范围内。范围内。上述均导致熔化时体积略为增加，但对非密排结构的上述均导致熔化时体积略为增加，但对非密排结构的晶体如晶体如B

6、iBi、SbSb、GaGa、GeGe等，则液态时配位数反而增大，等，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。故熔化时体积略为收缩。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY晶体材料的液态结构在长程来说晶体材料的液态结构在长程来说是无序的，而在短程范围内原子是无序的，而在短程范围内原子的排列则并非是完全混乱的，而的排列则并非是完全混乱的，而是在许多微小区域存在着与晶态是在许多微小区域存在着与晶态的原子排列近似的原子团（尤其的原子排列近似的原子团（尤

7、其是在接近于熔点的液相中），这是在接近于熔点的液相中），这种短程有序原子团称为种短程有序原子团称为晶胚晶胚。时隐时现，时聚时散时隐时现，时聚时散结构起伏和能量起伏结构起伏和能量起伏在熔点以下，能自发长大的晶胚在熔点以下，能自发长大的晶胚晶核晶核贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2. 2. 晶体结晶的热力学条件晶体结晶的热力学条件实验证明实验证明，纯金属液体被冷却到熔点，纯金属液体被冷却到熔点T Tm m（理论结晶温（理论结晶温度）时保温，无论

8、保温多长时间都不会进行结晶，只度）时保温，无论保温多长时间都不会进行结晶，只有当温度明显低于有当温度明显低于T Tm m时，结晶才开始。时，结晶才开始。金属要在过冷的条件下才能结晶。金属要在过冷的条件下才能结晶。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY液态和固态的吉布斯液态和固态的吉布斯自由能自由能- -温度曲线温度曲线LSLSGHTSdGSdTSSGG 比下降更快结晶转变的必要条件：结晶转变的必要条件：0SLGGG0mmTTTTT或结晶只有在结晶只

9、有在T Tm m以下的实际结晶温度下才能进行，叫以下的实际结晶温度下才能进行，叫过冷过冷贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITYmmmmmmmmmmmmmmmVmmmmmTG=H- TS=0HLS=-LTTT=T- THSHT- TLTG=H- TS=H- TS=-TTL0,0,G0GT在下，为熔化潜热当过冷度不大时，及可看做与温度无关（）则越大，绝对值越大，凝固的驱动力越大是金属凝固的热力学条件，是凝固的驱动力mmmmmmmmmmmmmmmVmmm

10、mmTG=H-TS=0HLS=-LTTT=T-THSHT-TLTG=H-TS=H-TS=-TTL0,0,G0GT在下，为熔化潜热当过冷度不大时，及可看做与温度无关（）则越大，绝对值越大，凝固的驱动力越大是金属凝固的热力学条件，是凝固的驱动力mmmmmmmmmmmmmmmVmmmmmTG=H-TS=0HLS=-LTTT=T-THSHT-TLTG=H-TS=H-TS=-TTL0,0,G0GT在下，为熔化潜热当过冷度不大时，及可看做与温度无关（）则越大，绝对值越大，凝固的驱动力越大是金属凝固的热力学条件，是凝固的驱动力mmmmmmmmmmmmmmmVmmmmmTG=H- TS=0HLS=-LTTT=

11、T- THSHT- TLTG=H- TS=H- TS=-TTL0,0,G0GT在下，为熔化潜热当过冷度不大时，及可看做与温度无关（）则越大，绝对值越大，凝固的驱动力越大是金属凝固的热力学条件，是凝固的驱动力贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY过冷度过冷度：T=Tm-T0 v v 则则T T 纯铁结晶时的冷却曲线纯铁结晶时的冷却曲线冷却速度对冷却曲线的影响冷却速度对冷却曲线的影响贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF C

12、HEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 3. 3. 结晶的一般过程结晶的一般过程结晶是晶核不断形成及不断长大的过程。结晶是晶核不断形成及不断长大的过程。均匀形核均匀形核由液体中排列规则的原子团形成的晶核，由液体中排列规则的原子团形成的晶核， 单位体积内形成的晶核数相同。单位体积内形成的晶核数相同。非均匀形核非均匀形核以液体中存在的固态杂质（模壁、杂以液体中存在的固态杂质（模壁、杂 质、自由表面）为核心形核，非均匀质、自由表面）为核心形核，非均匀 形核更加普遍。形核更加普遍。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学

13、学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY二、均匀形核二、均匀形核 1. 1. 晶胚形成时的自由能变化晶胚形成时的自由能变化VGGVA GG与晶胚半径与晶胚半径r r的关系的关系式中，式中， V V 晶胚的体积晶胚的体积 GGV V体积自由能体积自由能 A A 晶胚的表面积晶胚的表面积 晶胚单位面积表面能晶胚单位面积表面能设晶胚是半径为设晶胚是半径为r r的球形的球形32443VGGrr 贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERI

14、AL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2. 2. 临界晶核半径临界晶核半径r rk k临界晶核半径临界晶核半径rk能成为晶核的晶胚的最小半径能成为晶核的晶胚的最小半径rrk，晶胚长大使自由能降低，晶胚将成为晶核，晶胚长大使自由能降低，晶胚将成为晶核r=rk，晶胚熔化、长大均有可能，晶胚熔化、长大均有可能临界晶核时临界晶核时()0dGdr22mkVmTrGLT 贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 3. 3

15、. 临界形核功临界形核功GGk k将将rk代入代入G得：得：32322161613()3(LT)3mkkVmTGAGAk临界晶核表面积临界晶核表面积形成临界晶核时自由能增加，与形成临界晶核时自由能增加，与T2反比反比过冷度越大，临界晶核越小，形核功越小过冷度越大，临界晶核越小，形核功越小熔点时无形核熔点时无形核贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY222164()kkVArG3kkAG 临界形核时的能量增高等于表面能的临界形核时的能量增高等于表面能

16、的1/31/3，液，液/ /固两相固两相体积自由能差可补偿表面能的体积自由能差可补偿表面能的2/32/3，另外，另外1/31/3靠系统自靠系统自身存在的能量起伏补足。身存在的能量起伏补足。形核条件形核条件= =过冷度过冷度+ +结构起伏结构起伏+ +能量起伏能量起伏贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY三、形核率三、形核率形核率形核率N单位时间、单位体积液体中的形核数单位时间、单位体积液体中的形核数expexpkAGGNBkTkT形核功因子形核功因

17、子原子扩散原子扩散几率因子几率因子第一项随过冷度增加而急剧增加第一项随过冷度增加而急剧增加第二项对温度变化不敏感第二项对温度变化不敏感TT过小时：过小时：TT增大，增大，r rk k减小，减小，N N 迅速达到最大值迅速达到最大值TT继续增大，低温扩散困难，继续增大，低温扩散困难，N N降低降低贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY通常情况下，金属的结晶在达通常情况下，金属的结晶在达到某一过冷度（约为到某一过冷度（约为0.2T0.2Tm mK K）

18、时（有效形核温度），形核率时（有效形核温度），形核率N N急剧上升急剧上升贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU N

19、ORMAL UNIVERSITY例题：例题：已知铜的熔点为已知铜的熔点为1356K1356K，过冷度为，过冷度为236K236K，熔，熔化热为化热为1628162810106 6J/mJ/m3 3，比表面能，比表面3J/mJ/m2 2，晶，晶胞参数胞参数3.6153.6151010-10-10m m，求临界晶核中的铜原子数。，求临界晶核中的铜原子数。解：解：临界晶核半径临界晶核半径39622 177 1013561.249 101628 10236mkmTrmHT临界晶核体积临界晶核体积327348.157 103CkVrm贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学

20、学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY铜的晶胞体积铜的晶胞体积329304.724 10LVam临界晶核中铜晶胞的数量临界晶核中铜晶胞的数量173CLVnV临界晶核中铜原子的数量：临界晶核中铜原子的数量：1731734=6924=692说明均匀形核实际上非常困难说明均匀形核实际上非常困难贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY四、非均匀形核四、非均

21、匀形核液相中总是存在着一些固体颗粒，除非在特殊的实验液相中总是存在着一些固体颗粒，除非在特殊的实验室条件下，液相中不会发生均匀形核；另外，材料凝室条件下，液相中不会发生均匀形核；另外，材料凝固时液体总要与铸模内壁接触，总是存在一些现成的固时液体总要与铸模内壁接触，总是存在一些现成的界面，可促进晶核以非均匀形核的方式形成。界面，可促进晶核以非均匀形核的方式形成。非均匀形核时，除了原有铸模内壁或固体颗粒（称为非均匀形核时，除了原有铸模内壁或固体颗粒（称为非均匀形核的固态基底）与液相之间的界面外，也使非均匀形核的固态基底）与液相之间的界面外，也使体系中增加了两种新的界面，即晶核与固态基底之间体系中增

22、加了两种新的界面，即晶核与固态基底之间的界面以及晶核与液相之间的界面。的界面以及晶核与液相之间的界面。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 1. 1. 晶胚形成时的自由能变化晶胚形成时的自由能变化VSGGVG 非GGS S：晶胚表面自由能的改变：晶胚表面自由能的改变设，晶胚为形成于基底平面上的球冠设，晶胚为形成于基底平面上的球冠球冠半径为球冠半径为r r体积为体积为V V接触角为接触角为球冠底圆半径球冠底圆半径R=rsinR=rsin贵州师范大学

23、化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY3323coscos3Vr2/222/2(1 cos )(1 cos)L SS BArARr/S/()SL SL SBS BL BGAA/cosL BS BL SVSGGVG 非贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2. 2. 临界晶核半径临界晶核半径r r非非k k 3.

24、3. 临界形核功临界形核功GG非非k k/()20,rL SkVdGdrG 非非令则33/21623coscos3()4L SVGG非k贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 4. 4. 讨论讨论1 1）r r均均k k=r=r非非k k，但临界晶核体积不同，但临界晶核体积不同2 2）GG非非=G=G均均S S（）当当=0=0，S S（）=0=0，GG非非=0=0，即为完全润湿的情况，非，即为完全润湿的情况，非均匀形核时无需形核功，可以直接长大，称

25、为外延生长均匀形核时无需形核功，可以直接长大，称为外延生长当当=，S S（）=1=1，GG非非=G=G均均，即完全不润湿，相当，即完全不润湿，相当于均匀形核，即基底对形核不起作用于均匀形核，即基底对形核不起作用当当00，0S0S（）11，GG非非GG均均，故非均匀形核时，故非均匀形核时所需的过冷度较均匀形核时要小，更易于进行所需的过冷度较均匀形核时要小，更易于进行贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITYG均非均匀形核所需的过冷度更小，约为非均匀形核所

26、需的过冷度更小，约为0.02T0.02Tm m贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY3 3）晶核与基底之间的界面能越小，接触角越小，形核）晶核与基底之间的界面能越小，接触角越小，形核 功也越小，形核时所需的过冷度越小，非均匀形核功也越小，形核时所需的过冷度越小，非均匀形核 越容易。越容易。 界面能的大小取决于晶核与基底之间的点阵类型和界面能的大小取决于晶核与基底之间的点阵类型和晶格常数的相似性。晶体结构与原子间距差别越小，晶格常数的相似性。晶体结构

27、与原子间距差别越小，界面能越小，这种规律称界面能越小，这种规律称“结构相似、尺寸相应结构相似、尺寸相应”原原理。一般，符合这种匹配条件的固态粒子称为理。一般，符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性活性粒子粒子”，其可作为非均匀形核的有效基底。，其可作为非均匀形核的有效基底。4 4）凹面凹面对形核促进效能高，对形核促进效能高， 平面平面居中，居中，凸面凸面较小。较小。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY例题：例题：银的非均匀形核中，已知银的非均匀形核

28、中，已知525252/SS/4 10/,2.27 10/,1.9 10/L BLBJ cmJ cmJ cm（1 1）计算接触角；）计算接触角；（2 2）计算）计算GG非非/G/G均均。解：解：/S/ScosL BBL（1 1）22.3（2 2）323coscos4GG 非均0.0041GG非均贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY第二节第二节 材料结晶时晶体的生长材料结晶时晶体的生长THE GROWTH OF CRYSTALS AS MATERIA

29、LS CRYSTALLIZING晶核长大的必要条件晶核长大的必要条件固固/液界面的微观构造液界面的微观构造晶体长大方式晶体长大方式晶体生长形态晶体生长形态贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY一、晶核长大的必要条件一、晶核长大的必要条件晶核生长晶核生长：液相中的原子向晶体表面迁移的过程，：液相中的原子向晶体表面迁移的过程，即液即液/ /固界面向液相移动的过程。固界面向液相移动的过程。动态过冷度动态过冷度TTK K：晶核长大所必须的界面过冷度。：晶核

30、长大所必须的界面过冷度。0KmiTTT热力学条件热力学条件贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 晶体的生长涉及到生长方式（决定着晶体长大速晶体的生长涉及到生长方式（决定着晶体长大速度）和生长形态（反映出凝固后晶体的性质）。度）和生长形态（反映出凝固后晶体的性质）。 晶体生长的晶体生长的方式方式和和形态形态取决于液相中的原子转移取决于液相中的原子转移到晶体表面的方式，它与液到晶体表面的方式，它与液- -固界面的微观结构和液固界面的微观结构和液- -

31、固界面前沿液相中的温度分布有关。固界面前沿液相中的温度分布有关。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY二、固二、固/液界面的微观结构液界面的微观结构 从原子尺度划分，液从原子尺度划分，液- -固界面的微观结构有两种固界面的微观结构有两种类型：类型：光滑界面光滑界面和和粗糙界面粗糙界面。1 1）光滑界面及其特征）光滑界面及其特征光滑界面光滑界面：指固相表面为基本完整的原子密排面，固：指固相表面为基本完整的原子密排面，固液两相截然分开，从微观上看界面是

32、光滑的，但是从液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的，但是从宏观上看，界面往往由不同位向的小平面（为原子密宏观上看，界面往往由不同位向的小平面（为原子密排面）所组成，故呈锯齿状的折线。排面）所组成，故呈锯齿状的折线。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY微观微观宏观宏观 对于多数对于多数无机化合物无机化合物以及以及亚金属亚金属Bi、Sb、Ga、As和和半导体半导体Ge、Si等，其液等，其液-固界面为光滑界面。固界面为光滑界面。贵州师范大学化学与材料

33、科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY2 2）粗糙界面及其特征）粗糙界面及其特征粗糙界面粗糙界面：在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子：在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度的过渡层，但是从宏观上看，界面反而是平直的厚度的过渡层，但是从宏观上看，界面反而是平直的微观微观宏观宏观 对于对于金属金属和某些和某些低熔化熵的有机化合物低熔化熵的有机化合物，其，其液液-固界面为粗糙界面固界面为粗糙界面贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMI

34、STRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY三、晶体长大方式三、晶体长大方式 1. 1. 粗糙界面晶体长大机制粗糙界面晶体长大机制垂直生长垂直生长粗糙界面上，约有一半的结晶位置空粗糙界面上，约有一半的结晶位置空着，故液相中的原子可以直接进入液着，故液相中的原子可以直接进入液固界面上空的位置，使整个界面沿其固界面上空的位置，使整个界面沿其法线方向向液相中呈平面状推进，晶法线方向向液相中呈平面状推进，晶体便连续地向液相中生长，这种长大体便连续地向液相中生长，这种长大方式叫做方式叫做垂直生长垂直生长或或连续生长连续生长，这样，这样的晶体

35、生长速率很快。的晶体生长速率很快。垂直生长垂直生长贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2. 2. 光滑界面晶体长大机制光滑界面晶体长大机制二维形核生长二维形核生长光滑界面每向液相中长大一层都光滑界面每向液相中长大一层都是由一个是由一个二维晶核二维晶核（一个原子厚（一个原子厚度的晶体小片）先在界面上形成，度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核接着这个二维晶核侧向生长侧向生长，如，如此反复进行，直至结晶完成，这此反复进行，直至结晶完成，这种

36、长大方式亦称种长大方式亦称台阶式生长台阶式生长。由。由于形成二维晶核需要形核功，这于形成二维晶核需要形核功，这种机制的种机制的晶体长大速率很慢晶体长大速率很慢。二维形核生长二维形核生长贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 3. 3. 光滑界面晶体长大机制光滑界面晶体长大机制螺型位错生长螺型位错生长螺型位错生长螺型位错生长液相原子可以直接添加到界面上液相原子可以直接添加到界面上由于晶体缺陷而形成的台阶上，由于晶体缺陷而形成的台阶上，从而使晶体不断长

37、大。如螺型位从而使晶体不断长大。如螺型位错在界面露头就可以提供台阶。错在界面露头就可以提供台阶。而当一个面上的台阶被原子填满后，而当一个面上的台阶被原子填满后，又出现螺旋型台阶，这样就又出现螺旋型台阶，这样就使晶体表面呈现由螺型台阶形成使晶体表面呈现由螺型台阶形成的卷线。的卷线。由于界面上台阶数量有限，由于界面上台阶数量有限，这种机制下晶体生长速率也这种机制下晶体生长速率也很小。很小。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY银从其蒸气长大时观察到的沿

38、螺型位错露头呈现的卷线银从其蒸气长大时观察到的沿螺型位错露头呈现的卷线贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY晶核长大速率晶核长大速率实验表明：微观粗糙界面实验表明：微观粗糙界面TTK K=0.01-0.05K=0.01-0.05K 微观光滑界面微观光滑界面TTK K=1-2K=1-2K贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL

39、UNIVERSITY四、晶体生长形态四、晶体生长形态固固-液界面的微观结构液界面的微观结构界面前沿液相中的温度梯度界面前沿液相中的温度梯度dTdx贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY正温度梯度正温度梯度0dTdx负温度梯度负温度梯度0dTdx随着离开液随着离开液-固界面的距离固界面的距离x增大，液相温度增大，液相温度T升高升高随着离开液随着离开液-固界面的距离固界面的距离x增大，液相温度增大，液相温度T降低降低正温度梯度示意图正温度梯度示意图负温

40、度梯度示意图负温度梯度示意图贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY1 1）正温度梯度）正温度梯度在正温度梯度下，界面处的结晶潜热只能通过固相传在正温度梯度下，界面处的结晶潜热只能通过固相传导出去，故界面的推进速度受到固相传热速度的控制导出去，故界面的推进速度受到固相传热速度的控制对于光滑界面：对于光滑界面： 生长形态呈生长形态呈台阶状台阶状对于粗糙界面：对于粗糙界面： 生长形态呈生长形态呈平面状平面状贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院

41、SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY由于界面处的液体具有最大的过冷度，当界面上偶尔由于界面处的液体具有最大的过冷度，当界面上偶尔发生晶体凸起，就会进入温度较高的液体中，晶体生发生晶体凸起，就会进入温度较高的液体中，晶体生长速度立即减慢甚至停止。长速度立即减慢甚至停止。在正温度梯度下晶体生长还是近似地表现为在正温度梯度下晶体生长还是近似地表现为平面推进平面推进式式，露出的晶面是低指数的密排面。，露出的晶面是低指数的密排面。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHE

42、MISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY2 2）负温度梯度）负温度梯度在负温度梯度下，界面处的结晶潜热既可通过固相也在负温度梯度下，界面处的结晶潜热既可通过固相也可通过液相传导，液固界面的推进速度不只是由固相可通过液相传导，液固界面的推进速度不只是由固相的传热速度的所控制。的传热速度的所控制。在负的温度梯度下，界面前方的液体具有更大的过冷在负的温度梯度下，界面前方的液体具有更大的过冷度，因此，当界面某处固相偶然伸入液相，便能够以度，因此，当界面某处固相偶然伸入液相，便能够以更大的速率生长。更大的速率生长。形成许多伸向液体的

43、分支，沿着一定的晶向轴形成许多伸向液体的分支，沿着一定的晶向轴光滑界面：一般不会形成枝晶，仍然以平面生长光滑界面：一般不会形成枝晶，仍然以平面生长贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY粗糙界面：伸入液相的晶体形成一个晶轴粗糙界面：伸入液相的晶体形成一个晶轴一次晶轴一次晶轴结晶潜热，使一次晶轴结晶潜热，使一次晶轴侧面又产生负温度梯度侧面又产生负温度梯度二次晶轴二次晶轴三次晶轴三次晶轴树枝状生长树枝状生长 每个枝晶成为一个晶粒每个枝晶成为一个晶粒贵州师

44、范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY树枝状长大的实际观察树枝状长大的实际观察贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY第三节第

45、三节 固溶体合金的凝固固溶体合金的凝固THE SOLIDIFICATION OF SOLID SOLUTION固溶体的平衡凝固固溶体的平衡凝固固溶体的不平衡凝固固溶体的不平衡凝固成分过冷及其影响成分过冷及其影响贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY固溶体结晶的特点固溶体结晶的特点（1 1）结晶过程由）结晶过程由形核形核与与长大长大组成。组成。（2 2）结晶在一定温度范围进行，在此温度范围的每一）结晶在一定温度范围进行，在此温度范围的每一温度下，只能

46、凝固出一定数量的固相，温度降低，固温度下，只能凝固出一定数量的固相，温度降低，固相的量降低。相的量降低。（3 3）结晶过程，液、固两相的成分始终在不断变化，）结晶过程，液、固两相的成分始终在不断变化，液液/ /固界面处成分始终保持固界面处成分始终保持局部平衡局部平衡。（4 4）平衡结晶时：）平衡结晶时： 液、固两相的成分分别沿着液、固两相的成分分别沿着液相线和固相线变化液相线和固相线变化 结晶结束获得结晶结束获得均匀均匀的单相多晶固溶体的单相多晶固溶体贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZ

47、HOU NORMAL UNIVERSITY（5 5）非平衡结晶时：）非平衡结晶时： 已结晶的固相和剩余液相的平均成分分别沿着液已结晶的固相和剩余液相的平均成分分别沿着液相和固相的相和固相的平均成分线平均成分线变化。变化。 结晶结束时获得结晶结束时获得不均匀不均匀的单相多晶固溶体。的单相多晶固溶体。 先结晶部分含高熔点组元多，后结晶部分含低熔先结晶部分含高熔点组元多，后结晶部分含低熔点组元多，这种成分不均匀的现象称为点组元多，这种成分不均匀的现象称为成分偏析成分偏析。 在一个晶粒内成分不均匀的现象称为在一个晶粒内成分不均匀的现象称为微观偏析微观偏析或或晶内偏析晶内偏析。 在铸件内不同区域成分不均

48、匀的现象称为在铸件内不同区域成分不均匀的现象称为宏观偏宏观偏析析或或区域偏析区域偏析。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY固溶体凝固方式的分类固溶体凝固方式的分类贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY一、固溶体的平衡凝固一、固溶体的平衡凝固 1. 1. 平衡分配系数平衡分配系数k k0 0 合金凝固时

49、，要发生溶质的重新分布，重新分布合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度用平衡分配系数的程度用平衡分配系数k k0 0表示。表示。平衡分配系数平衡分配系数k k0 0：处于固：处于固/ /液两相平衡的固相中的溶质液两相平衡的固相中的溶质原子浓度原子浓度C CS S与液相中溶质原子浓度与液相中溶质原子浓度C CL L之比。之比。0SLCkC贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY假设相图中液、固相线均为直线，假设相图中液、固相线均为直线，k k

50、0 0为常数为常数随溶质含量增加，合金凝固随溶质含量增加，合金凝固的开始温度和终了温度的开始温度和终了温度降低降低随溶质含量增加，合金凝固随溶质含量增加，合金凝固的开始温度和终了温度的开始温度和终了温度升高升高k k0 01，表示合金凝固时重新分布的溶质成分与原合金成分越，表示合金凝固时重新分布的溶质成分与原合金成分越接近，即重新分布的程度越小接近，即重新分布的程度越小贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2. 2. 平衡凝固的特征平衡凝固的特征

51、（）凝固过程中的冷却速度非常缓慢）凝固过程中的冷却速度非常缓慢（）凝固开始温度低于但趋近于熔点，即过冷度趋）凝固开始温度低于但趋近于熔点，即过冷度趋 近于零近于零贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY（）溶质原子扩散得以充分进行，液相和固相中溶）溶质原子扩散得以充分进行，液相和固相中溶 质原子都均匀分布质原子都均匀分布（）随温度降低，液相和固相的溶质原子浓度整体）随温度降低，液相和固相的溶质原子浓度整体 分别沿着相图中的液相线和固相线相应变化，分别

52、沿着相图中的液相线和固相线相应变化， 即总是满足平衡分配系数即总是满足平衡分配系数（）凝固终了温度低于但趋近于固相线）凝固终了温度低于但趋近于固相线（）凝固后所得固溶体中处处成分均匀，皆等于固）凝固后所得固溶体中处处成分均匀，皆等于固 溶体的平均成分，既无微观偏析，也无宏观偏溶体的平均成分，既无微观偏析，也无宏观偏 析析贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY二、固溶体的不平衡凝固二、固溶体的不平衡凝固 实际凝固过程：实际上溶质不可能达到完全均匀实际

53、凝固过程：实际上溶质不可能达到完全均匀的，由于固相扩散系数远小于在液相中的扩散系数，的，由于固相扩散系数远小于在液相中的扩散系数，一般不考虑固相内部的原子扩散，仅讨论液相中的溶一般不考虑固相内部的原子扩散，仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度的问题质原子混合均匀程度的问题三种情况三种情况固相无扩散，液相完全混合固相无扩散，液相完全混合固相无扩散，液相部分混合固相无扩散，液相部分混合固相无扩散，液相完全不混合固相无扩散，液相完全不混合贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL

54、UNIVERSITY 1. 1. 固相无扩散，液相完全混合（正常凝固）固相无扩散，液相完全混合（正常凝固）1 1）正常凝固方程）正常凝固方程0010010( )1( )1kSkLZCZC kLZCZCL2 2）讨论）讨论（）对）对k k0 0111方程式都成立方程式都成立（）当）当Z Z接近接近L L时，公式无意义时，公式无意义（）凝固结束后，合金棒两端浓度差异十分显著）凝固结束后，合金棒两端浓度差异十分显著贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY2

55、. 2. 固相无扩散，液相部分混合（非正常凝固）固相无扩散，液相部分混合（非正常凝固）3. 3. 固相无扩散，液相完全不混合（非正常凝固）固相无扩散，液相完全不混合（非正常凝固）贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY三、成分过冷及其影响三、成分过冷及其影响 1. 1. 成分过冷成分过冷 固溶体不平衡凝固时，溶质原子富集在固固溶体不平衡凝固时，溶质原子富集在固/ /液界面液界面前沿，使液体中的实际温度低于理论凝固温度，从而前沿，使液体中的实际温度低于

56、理论凝固温度，从而使液体处于过冷状态，这种过冷称为使液体处于过冷状态，这种过冷称为成分过冷成分过冷。 能否产生成分过冷及程度取决于液能否产生成分过冷及程度取决于液- -固界面前沿液固界面前沿液体中溶质浓度分布和实际温度分布。体中溶质浓度分布和实际温度分布。 成分过冷区别于热过冷，热过冷是纯金属凝固时，成分过冷区别于热过冷，热过冷是纯金属凝固时，凝固的实际温度低于理论熔点凝固的实际温度低于理论熔点T Tm m所引起的过冷；成分过所引起的过冷；成分过冷是合金凝固有别于纯金属凝固的主要特征。冷是合金凝固有别于纯金属凝固的主要特征。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF C

57、HEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2. 2. 成分过冷对固溶体生长形态的影响成分过冷对固溶体生长形态的影响 当液当液- -固界面前沿存在成分过冷时，即便是小的成固界面前沿存在成分过冷时，即便是小的成分过冷区，也会破坏晶体的平面生长，使界面形成胞分过冷区，也会破坏晶体的平面生长，使界面形成胞状组织；如果存在大的成分过冷，就会长成树枝状组状组织；如果存在大的成分过冷，就会长成树枝状组织。织。 成分过冷可使合金在正的温度梯度下凝固得到树成分过冷可使合金在正的温度梯度下凝固得到树枝状组织，而在纯金属凝固中，要得到树枝状

58、组织，枝状组织，而在纯金属凝固中，要得到树枝状组织，必须是在负的温度梯度下。必须是在负的温度梯度下。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 3. 3. 成分过冷对合金铸造性能的影响成分过冷对合金铸造性能的影响成分过冷大，则铸造性能差成分过冷大，则铸造性能差成分过冷无

59、或小，则铸造性能好成分过冷无或小，则铸造性能好合金的成分过冷倾向取决于与合金的结晶温度间隔合金的成分过冷倾向取决于与合金的结晶温度间隔（合金在相图中液固相线间的垂直距离），垂直距离（合金在相图中液固相线间的垂直距离），垂直距离越小，成分过冷倾向越小。越小，成分过冷倾向越小。贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY第四节第四节 共晶合金的凝固共晶合金的凝固THE SOLIDIFICATION OF EUTECTIC ALLOYS共晶体的形态共晶体的形态

60、共晶体的形核及长大共晶体的形核及长大先共晶相的形态先共晶相的形态贵州师范大学化学与材料科学学院化学与材料科学学院SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY一、共晶体的形态一、共晶体的形态两相共晶体的形态与两个相的属性：金属（金属间化两相共晶体的形态与两个相的属性：金属（金属间化合物）型、非金属（亚金属、非金属化合物型）有关合物）型、非金属（亚金属、非金属化合物型）有关金属型金属型- -金属型金属型（规则型共晶体）（规则型共晶体）层片状层片状棒棒 状状螺旋状螺旋状金属型金属型- -非金属型非金属型（不