光谱分析-质量控制方法讲义

1、光谱分析-质量控制方法讲义一、 质量控制方法定义质量控制方法是保证产品质量并使产品质量不断提高的一种质量管理方法。它通过研究、分析产品质量数据的分布，揭示质量差异的规律，找出影响质量差异的原因，采取技术组织措施，消除或控制产生次品或不合格品的因素，使产品在生产的全过程中每一个环节都能正常的、理想的进行，最终使产品能够达到人们需要所具备的自然属性和特性，即产品的适用性、可靠性及经济性。二、历史沿革本方法是由美国贝尔电话研究所休哈特在1924年首先提出，后于1931年由他与同一研究所的道奇和罗米格两人一起研究进一步发展，成为创始人。它有3个特点：一是运用数量统计方法；二是着重于对生产全过程中的质量

2、控制；三是广泛运用各种质量数据图。三、几种统计技术1、线性回归 1.1基础介绍线性回归是利用数理统计中的回归分析，来确定两种或两种以上变量间相互依赖的定量关系的一种统计分析方法，运用十分广泛。分析按照自变量和因变量之间的关系类型，可分为线性回归分析和非线性回归分析。针对光谱分析，以前的讲义中讲过，分析试样的标准值和实测值是呈线性关系的。这种线性关系明显，则表示光谱的分析数据正确度和精密度良好。这里把这种线性关系解释一下，我们这里所说的线性关系是标准值和实测值的线性关系。注意，只要分析数据准确标准值和实测值的线性关系是一定存在的。而元素光强和元素的百分含量的关系是有本质区别的，元素光强和元素的百

3、分含量有关系，可以是线性的也可以是非线性的，这根元素的特征有关系，不在赘述。1.2软件线性回归示例Excel回归分析结果的详细阐释利用Excel的数据分析进行回归，可以得到一系列的统计参量。下面以连续10年积雪深度和灌溉面积序列（图1）为例给予详细的说明。图1 连续10年的最大积雪深度与灌溉面积（19711980）回归结果摘要（Summary Output）如下（图2）：图2 利用数据分析工具得到的回归结果第一部分：回归统计表这一部分给出了相关系数、测定系数、校正测定系数、标准误差和样本数目如下（表1）：表1 回归统计表逐行说明如下：Multiple对应的数据是相关系数(correlation

4、 coefficient)，即R=0.989416。R Square对应的数值为测定系数(determination coefficient)，或称拟合优度(goodness of fit)，它是相关系数的平方，即有R2=0.9894162=0.978944。Adjusted对应的是校正测定系数(adjusted determination coefficient)，计算公式为式中n为样本数，m为变量数，R2为测定系数。对于本例，n=10，m=1，R2=0.978944，代入上式得标准误差（standard error）对应的即所谓标准误差，计算公式为这里SSe为剩余平方和，可以从下面的方差分

5、析表中读出，即有SSe=16.10676，代入上式可得最后一行的观测值对应的是样本数目，即有n=10。第二部分，方差分析表方差分析部分包括自由度、误差平方和、均方差、F值、P值等（表2）。表2 方差分析表（ANOVA）逐列、分行说明如下：第一列df对应的是自由度（degree of freedom），第一行是回归自由度dfr，等于变量数目，即dfr=m；第二行为残差自由度dfe，等于样本数目减去变量数目再减1，即有dfe=n-m-1；第三行为总自由度dft，等于样本数目减1，即有dft=n-1。对于本例，m=1，n=10，因此，dfr=1，dfe=n-m-1=8，dft=n-1=9。第二列SS

6、对应的是误差平方和，或称变差。第一行为回归平方和或称回归变差SSr，即有它表征的是因变量的预测值对其平均值的总偏差。第二行为剩余平方和（也称残差平方和）或称剩余变差SSe，即有它表征的是因变量对其预测值的总偏差，这个数值越大，意味着拟合的效果越差。上述的y的标准误差即由SSe给出。第三行为总平方和或称总变差SSt，即有它表示的是因变量对其平均值的总偏差。容易验证748.8542+16.10676=764.961，即有而测定系数就是回归平方和在总平方和中所占的比重，即有显然这个数值越大，拟合的效果也就越好。第四列MS对应的是均方差，它是误差平方和除以相应的自由度得到的商。第一行为回归均方差MSr

7、，即有第二行为剩余均方差MSe，即有显然这个数值越小，拟合的效果也就越好。第四列对应的是F值，用于线性关系的判定。对于一元线性回归，F值的计算公式为式中R2=0.978944，dfe=10-1-1=8，因此第五列Significance F对应的是在显著性水平下的F临界值，其实等于P值，即弃真概率。所谓“弃真概率”即模型为假的概率，显然1-P便是模型为真的概率。可见，P值越小越好。对于本例，P=0.00000005420.0001，故置信度达到99.99%以上。第三部分，回归参数表回归参数表包括回归模型的截距、斜率及其有关的检验参数（表3）。表3 回归参数表第一列Coefficients对应的

8、模型的回归系数，包括截距a=2.356437929和斜率b=1.812921065，由此可以建立回归模型或第二列为回归系数的标准误差（用或表示），误差值越小，表明参数的精确度越高。这个参数较少使用，只是在一些特别的场合出现。例如L. Benguigui等人在When and where is a city fractal?一文中将斜率对应的标准误差值作为分形演化的标准，建议采用0.04作为分维判定的统计指标（参见EPB2000）。不常使用标准误差的原因在于：其统计信息已经包含在后述的t检验中。第三列t Stat对应的是统计量t值，用于对模型参数的检验，需要查表才能决定。t值是回归系数与其标准误

9、差的比值，即有，根据表3中的数据容易算出：，对于一元线性回归，t值可用相关系数或测定系数计算，公式如下将R=0.989416、n=10、m=1代入上式得到对于一元线性回归，F值与t值都与相关系数R等价，因此，相关系数检验就已包含了这部分信息。但是，对于多元线性回归，t检验就不可缺省了。第四列P value对应的是参数的P值（双侧）。当P0.05时，可以认为模型在=0.05的水平上显著，或者置信度达到95%；当P0.01时，可以认为模型在=0.01的水平上显著，或者置信度达到99%；当P0.001时，可以认为模型在=0.001的水平上显著，或者置信度达到99.9%。对于本例，P=0.000000

10、05420.0001，故可认为在=0.0001的水平上显著，或者置信度达到99.99%。P值检验与t值检验是等价的，但P值不用查表，显然要方便得多。最后几列给出的回归系数以95%为置信区间的上限和下限。可以看出，在=0.05的显著水平上，截距的变化上限和下限为-1.85865和6.57153，即有斜率的变化极限则为1.59615和2.02969，即有第四部分，残差输出结果这一部分为选择输出内容，如果在“回归”分析选项框中没有选中有关内容，则输出结果不会给出这部分结果。残差输出中包括观测值序号（第一列，用i表示），因变量的预测值（第二列，用表示），残差（residuals，第三列，用ei表示）以

11、及标准残差（表4）。表4 残差输出结果预测值是用回归模型计算的结果，式中xi即原始数据的中的自变量。从图1可见，x1=15.2，代入上式，得其余依此类推。残差ei的计算公式为从图1可见，y1=28.6，代入上式，得到其余依此类推。标准残差即残差的数据标准化结果，借助均值命令average和标准差命令stdev容易验证，残差的算术平均值为0，标准差为1.337774。利用求平均值命令standardize(残差的单元格范围，均值，标准差)立即算出表4中的结果。当然，也可以利用数据标准化公式逐一计算。将残差平方再求和，便得到残差平方和即剩余平方和，即有利用Excel的求平方和命令sumsq容易验证

12、上述结果。以最大积雪深度xi为自变量，以残差ei为因变量，作散点图，可得残差图（图3）。残差点列的分布越是没有趋势（没有规则，即越是随机），回归的结果就越是可靠。用最大积雪深度xi为自变量，用灌溉面积yi及其预测值为因变量，作散点图，可得线性拟合图（图4）。图3 残差图图4 线性拟合图第五部分，概率输出结果在选项输出中，还有一个概率输出（Probability Output）表（表5）。第一列是按等差数列设计的百分比排位，第二列则是原始数据因变量的自下而上排序（即从小到大）选中图1中的第三列（C列）数据，用鼠标点击自下而上排序按钮，立即得到表5中的第二列数值。当然，也可以沿着主菜单的“数据(D

13、)排序(S)”路径，打开数据排序选项框，进行数据排序。用表5中的数据作散点图，可以得到Excel所谓的正态概率图（图5）。表5 概率输出表图5 正态概率图【几点说明】第一， 多元线性回归与一元线性回归结果相似，只是变量数目m1，F值和t值等统计量与R值也不再等价,因而不能直接从相关系数计算出来。第二， 利用SPSS给出的结果与Excel也大同小异。当然，SPSS可以给出更多的统计量，如DW值。在表示方法上，SPSS也有一些不同，例如P Value（P值）用 Sig.（显著性）表征，因为二者等价。只要能够读懂Excel的回归摘要，就可以读懂SPSS回归输出结果的大部分内容。1.3思考与应用请考虑

14、如何利用以上示例，线性回归试样的实测值和标准值之间的线性关系，要求写出以下统计量。元素CSiMnCra-0.0003 0.00040.0003 0b0.99990.99790.99810.999997R0.99990.99970.99970.99999f6666R0.01,60.83430.83430.83430.8343R0.05,60.70670.70670.70670.7067P(%)95.4394.2496.2599.83S0.009720.00910.010.0029线性方程y=0.9999x-0.0003y=0.9979x+0.0004y=0.9981x+0.0003y=0.999

15、997x注：a：线性方程的截距；b：直线斜率；R：相关系数；f:自由度（f=n-2）；R0.01,6：置信概率99%时的相关系数临界值；R0.05,6：置信概率95%时的相关系数临界值；P:置信概率;S:标准偏差。 2检出限（线性） 根据仪器对于空白的响应可用方程截距a表示，仪器响应的标准偏差可用校准曲线的标准偏差Sy/x来表示。故可利用方程yLOD = a + 3 sy/x = a + bxLOD , 则 xLOD = 3 sy/x/b.元素CSiMnCrS0.009720.00910.010.0029检出限0.029160.02730.030.0087注： xLOD为检出限。 3加标回收率

16、回收率：R=(C1-C2)/C3*100C1：表示标样1测定的某元素的浓度； C2：表示标样2测定的某元素的浓度；C3：是指标样1和标样2某元素标定值的差值。加标回收率标样设置时应充分考虑到其浓度梯度，如浓度梯度过于紧密，则受标准偏差的影响较大，一般至少选择梯度时尽量大于10倍标准差。 C元素Si元素Mn元素测试值指定指R测试值指定指R测试值指定指R0.00130.0013/0.00140.0014/0.13940.14/0.0550.054101.8975 0.12860.115111.9718 0.19170.19104.6 0.10840.10410680.33320.34190.530

17、970.3240.32101.76920.89130.99835430.41750.42699.176470.81410.8298.021.09691.0910821050.47460.478109.80771.01781.0492.590911.22321.21105251.12311.12101.01251.30991.3112.34624.精密度控制利用GB/T4336-2002附表4所示公式进行精密度的控制，例如某一含量的试样测试时精密度应满足下表重复性和再现性的范围，否则重新测试。元素Wt（%）重复性限r再现性限R适用范围C0.1960.0147096 0.0227332 0.03-

18、0.7Si0.3960.0135040290.02735440.07-0.7Mn1.470.0452590.0610874080.1-2.0P0.02020.001796840.00308060.004-0.07S0.0070.0019390.00338830.002-0.06Mo0.250.0118703730.01760.11.2Ni0.7590.02437250.03661430.12.0Cr1.210.0317630.0588890.12.0Cu0.0960.0066834430.0090072560.081.0Al0.0610.0046654360.0077635850.0091.5Ti0.0930.0056248910.0105186350.010.9V0.1050.0042