腐蚀实验方法限选课第四章电化学测量

1、1第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术第一节第一节 电极与电解池电极与电解池第二节第二节 电极电位测量电极电位测量第三节第三节 极化曲线测量极化曲线测量 第四节第四节 线性极化测量技术线性极化测量技术第五节第五节 弱极化测量技术弱极化测量技术第六节第六节 充电曲线法充电曲线法第七节第七节 交流阻抗技术交流阻抗技术第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术2u第六节第六节 充电曲线法充电曲线法 极低腐蚀速度的测试是很困难的。低腐蚀速极低腐蚀速度的测试是很困难的。低腐蚀速度体系的极化阻力很大，时间常数度体系的极化阻力很大，时间常数RC也就很大，也就很大，需要很长时间才能达到稳态，这就不容易实

2、现稳需要很长时间才能达到稳态，这就不容易实现稳态电化学测量。在这样长的测试周期中，自然腐态电化学测量。在这样长的测试周期中，自然腐蚀电位的漂移和表面状态变化均可产生显著误差。蚀电位的漂移和表面状态变化均可产生显著误差。为了克服这些缺点，发展了各种暂态方法，以便为了克服这些缺点，发展了各种暂态方法，以便能从暂态数据求出腐蚀速度。这些暂态技术包括能从暂态数据求出腐蚀速度。这些暂态技术包括充电曲线法，暂态线性极化技术和恒电量法充电曲线法，暂态线性极化技术和恒电量法等等第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术34.6.1 充电曲线方程式充电曲线方程式4.6.1.1 恒电流充电曲线方程式恒电流充电曲线

3、方程式 恒电流小极化时，恒电流小极化时，腐蚀体系的等效电路腐蚀体系的等效电路如图如图411所示。所示。从图示可知：从图示可知：第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术4第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术5第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术64.6.1.2 恒电位充电曲线方程式恒电位充电曲线方程式 恒电位时腐蚀体系的恒电位时腐蚀体系的等效电路如图等效电路如图413所所示。示。 在小极化情况下可认在小极化情况下可认为为Cd和和RP为常数。为常数。第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术7第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术8第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术94.

4、6.2 充电曲线试差法和改进法充电曲线试差法和改进法4.6.2.1 试差法试差法 琼斯琼斯(Jones)和格林和格林(Greene)于于1966年提出了充年提出了充电曲线试差法。忽略溶液欧姆降时的恒电流充电曲线电曲线试差法。忽略溶液欧姆降时的恒电流充电曲线方程式可表示为式方程式可表示为式(462)，经整理可得：，经整理可得：第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术10 对应充电曲线上不同时刻对应充电曲线上不同时刻t的极化电位的极化电位E值，设定值，设定不同的不同的IRP值，代入式值，代入式 (473)， 可绘出一系列可绘出一系列 曲线，通过试差找出具有直线关系的曲线，通过试差找出具有直线关系

5、的IRP值，确定值，确定RP。试差法计算繁琐，只能利用电子计算机进行计算。试差法计算繁琐，只能利用电子计算机进行计算。tEIRIRPP)log(第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术11 4.6.2.2 改进法改进法 阿拉贡阿拉贡(Aragone)和赫尔伯待和赫尔伯待(Hulbert)于于1974年提出了改进法。年提出了改进法。将式将式(462)进行如下变换：进行如下变换：第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术124.6.3 充电曲线切线法和两点法充电曲线切线法和两点法4.6.3.1 切线法切线法 杨璋等人跟据恒电流充电曲线方程式导出切线法和两点杨璋等人跟据恒电流充电曲线方程式导出切线

6、法和两点法。将式法。将式(462)对对t微分：微分：第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术13第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术144.6.3.2 充电曲线两点法充电曲线两点法 一般说来，一般说来，t0和和tt1处的切线不易作得准确，可采用另一种简便的两点法。处的切线不易作得准确，可采用另一种简便的两点法。第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术15应用范围应用范围： 充电曲线的切线法和两点法都是在忽略溶液欧姆压充电曲线的切线法和两点法都是在忽略溶液欧姆压降的情况下进行解析的，不适用于溶液电阻率较大的腐降的情况下进行解析的，不适用于溶液电阻率较大的腐蚀体系。蚀体系。164.6.4

7、 充电曲线的电子计算机解析法充电曲线的电子计算机解析法 宋诗哲等人利用电子计算机达代的最小二乘法解析充电曲线方宋诗哲等人利用电子计算机达代的最小二乘法解析充电曲线方程式，可同时计算出极化阻力程式，可同时计算出极化阻力RP、界面电容、界面电容Cd、溶液欧姆电阻、溶液欧姆电阻Rl以及腐蚀体系在恒电流下的时间常数。以及腐蚀体系在恒电流下的时间常数。第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术17第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术18第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术194.6.5 暂态线性极化技术暂态线性极化技术 对一个腐蚀电极以步阶的方式施加一系列相等的电对一个腐蚀电极以步阶的方式施

8、加一系列相等的电流流I1、I2、I3、In，且，且InnI1。在每一个电流步阶上间。在每一个电流步阶上间隔相等的时间后，记录相应的极化电位值隔相等的时间后，记录相应的极化电位值E1、E2、E3En。由于是在等电流和等间隔时间条件下极化，腐。由于是在等电流和等间隔时间条件下极化，腐蚀体系未达到稳态，所以测量的极化电位值与稳态极化蚀体系未达到稳态，所以测量的极化电位值与稳态极化电位值之间存在着一个差值电位值之间存在着一个差值n。 根据恒电流充电曲线方程式和等比级数的关系，可推根据恒电流充电曲线方程式和等比级数的关系，可推导证明得，随外加电流阶跃次数增加，导证明得，随外加电流阶跃次数增加， n将趋近

9、于某将趋近于某一恒定最大值：一恒定最大值：第四章第四章 电化学测量技术电化学测量技术20 也就是说，随外加电流阶跃次数增加，测量的非稳也就是说，随外加电流阶跃次数增加，测量的非稳态极化电位与外加电流也呈线性关系态极化电位与外加电流也呈线性关系,其斜率与稳态线其斜率与稳态线性斜率相等，即等于性斜率相等，即等于Rp。 暂态线性极化技术的测试方法比较简单，可采用经暂态线性极化技术的测试方法比较简单，可采用经典恒电流电路，也可采用阶梯电流法以提高测试精确典恒电流电路，也可采用阶梯电流法以提高测试精确性。性。 基本测试要求是，施加等电流步阶和等间隔时间基本测试要求是，施加等电流步阶和等间隔时间极化后测量极化电位值，外加电流造成的最大电位极极化后测量极化电位值，外加电流造成的最大电位极化值小于化值小于20mv（使其处在线性极化区）。（使其处在线性极化区）。 此法主要用于低腐蚀速度体系，通常外加电流很此法主要用于低腐蚀速度体系，通常外加电流很小，有时甚至为小，有时甚至为nA数量级，因此普通恒电位仪不适用。数量级，因此普通恒电位仪不适用。实验结果可以用作图法求出斜率，也可采用最小二乘实验结果可以用作图法求出斜率，也可采用最小二乘法应用电子