纳米TiO2的制备及其引用

1、1.1 纳米材料概述纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。以“纳米”来命名的材料出现在20世纪80年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1100nm范围。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料1-15。三维以下的纳米材料可称为低维纳米材料。若按形貌划分，纳米材料的基本单元可分为实心球、棒状、线状、管状、须状、空心球以及其它形状等纳米粒子。由于纳米材料的光学、电学等特性往往与其基本单元的形貌有关，因此，形貌控制合成就应运而生。纳米材料的制

2、备在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位，其关键技术是控制材料的大小和形貌并获得较窄的粒度分布。纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。由于纳米材料尺寸小，可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及原子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性

3、。过去通常把纳米粉末的制备方法分为两大类：物理方法和化学方法。如：液相法和气相法属于化学方法，而机械粉碎法则归为物理方法。目前主要将纳米粉末的制备方法分为气相法、液相法和固相法三种。1.2纳米TiO2 概述TiO2，亦称钛白粉，是一种重要的无机功能材料16-25。纳米TiO2是目前应用最广泛的光催化材料，也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。近年来，微纳米级的TiO2因为其在光催化处理污染物、抗菌剂、食品包装、药物添加剂、高级涂料、太阳能电池及防晒剂等方面有着重要的应用而倍受重视。纳米TiO2有粒径小、透明、紫外线吸收性能强以及光电催化和抗菌等特性。特别的，由于TiO2氧化活性较高、化学稳定性

4、好、对人体无毒害、成本低、无污染等优点，能处理多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等。此外，TiO2光催化技术也被用于无机污染物的处理。TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害气体也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下转化成无毒无害物质。1.3纳米TiO2 的制备方法1.3.1物理法制备纳米TiO2粉体 物理法即利用物理方法来获得纳米粉体，常用的有构筑法(如气相冷凝)和粉碎法(如高能球磨法)。氧化钛是由钛与氧组成的化合物，而金红石相氧化钛的熔点为1850，其沸点更高。气化-冷凝法并不适用于制备高熔点和沸点的氧化物。文献曾

5、报道了用钛蒸汽与微量的氧反应得到氧化钛纳米晶，但这种方法其本质上仍是化学法(钛原子与氧气反应)，而且也难以大规模生产。球磨法可以将钛白粉磨细，但球磨法得到的粉体形状不规则，颗粒尺寸分布宽，也难以获得均匀的纳米粉体。1.3.2气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，并使之在气态下发生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法，该法制备的纳米TiO2具有粒度好、化学活性高、粒子呈球型、单分散性好、可见光透过性好、纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制等特点，但产量低、成本高。1.3.3强光离子束蒸发法强光离子束蒸发法是通过强光离子束辐射Ti靶，Ti原子与

6、周围的O2发生反应，生成超细TiO2粒子。Yukio等采用此法制备了纳米TiO2的球形颗粒，在距Ti靶330nm处收集到粒径445nm的颗粒，而在l00nm以内收集到微米级颗粒。该方法的优点是制备的纳米TiO2颗粒纯度高、分散性好。1.3.4等离子体蒸发冷凝法等离子体蒸发冷凝法是通过激活载气携带的原料，形成等离子体，然后迅速冷却、聚集生成超细粒子。该方法的特点是：可以生成常温、常压下的非平衡相；产生等离子体时不引入杂质，生成的纳米粒子纯度高；而且由于等离子体所处的空间大，气休流速慢，反应物质停留时间长，物质可以充分加热和反应。1.3.5液相沉淀法液相沉淀法合成纳米TiO2粉体，一般以TiO2或

7、Ti（SO4）2等无机钛盐为原料，原料便宜易得，是最经济的制备方法。通常采用的工艺路线是将氨水、NaOH等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的Ti(OH)4将生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后，经600左右锻烧得锐钛矿型、800以上得到金红石型纳米TiO2粉体。目前工业上生产超细TiO2粉体的液相中和法就属此类，它是将硫酸法生产钛白粉的半成品水合TiO2洗净后，加硫酸溶解形成TiOSO4水溶液，再加碱中和水解，将生成的产物锻烧得到超细TiO2。日本帝国化工公司、石原产业公司、Tioxide公司、芬兰凯米拉公司等都采用这种方法生产超细TiO2。为了能就地利用水合TiO2，故超细TiO2生产线都建在硫

8、酸法钛白生产厂中。1.3.6溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是20世纪80年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域具有极大的应用价值，引起了广泛的研究和关注。采用溶胶-凝胶工艺合成纳米粉体，具有反应温度低(通常在常温下进行)、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点，与沉淀法相比，不需过滤洗涤、不产生大量废液；同时，因凝胶的生成，凝胶中颗粒间结构的固定化，还可有效抑制颗粒的生长和凝并过程，因而粉体粒度细且单分散性好。近年来，对制备纳米TiO2粉体的溶胶-凝胶工艺进行了大量的研究。根据H2O/钛醇盐的摩尔比大小，即加入水量的多少，

9、TiO2粉体的制备过程一般设计为两种工艺路线粒子凝胶法和聚合凝胶法。溶胶-凝胶法以钛醇盐为原料，避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，且醇盐易于通过蒸馏提纯，所以制得的纳米TiO2粉体纯度好，能适用于如电子陶瓷等对粉料纯度要求高的应用领域，但是也存在原料成本高的不足，而且为除去化学吸附的羟基和烷基团，粉体锻烧工序必不可少。此法具有反应温度低(通常在常温下进行)、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等特点，制备的纳米TiO2粉体纯度好，能适用于如电子陶瓷等对粉料纯度要求高的应用领域，但是也存在原料成本高，粉体煅烧工序必不可少等缺陷。1.3.7均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离

10、子由溶剂中缓慢释放出来，加入溶液中的沉淀剂不立即与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，使过饱和度控制在合适范围内，从而控制粒子的生长速度，获得的纳米粒子粒度均匀、致密、便于过滤洗涤，是目前工业化前景较好的一种方法。任莉等采用该法，以尿素为沉淀剂，水合TiO2为原料，制得粒径为1015nm的TiO2粉体。1.3.8水热法水热法是在特制的密闭容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为

11、前驱体。从1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法己引起国内外的重视。水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。然而，水热法毕竟是高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本偏高。1.3.9微乳液法微乳液是最近发展起来的一种制备无机纳米微粒的方法。近年来, 出现了用微乳液法制备金红石型TiO2 纳米材料的报道。此种方法制备纳米颗粒的特点是操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好等，与传统的化学制备方法相比具有明显的优势。微乳液是由

12、水、油(有机溶剂)、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的、各向同性的热力学稳定体系，由大小均匀、粒径在10nm 左右的小液滴组成，具有粒子细小、大小均一、稳定性高等特点。根据体系中水油比例及微观结构，微乳液可分为正相微乳液(O/W)、反相微乳液(W/O)、液晶型和双连续型微乳液。W/O型微乳液是在表面活性剂作用下，水溶液高度分散在油相中形成低粘度的热力学稳定体系。作为一种新颖的液相化学方法，反相微乳液法已被用来制备各种纳米材料。这一方法的关键之一是使每个含有前驱体的水溶液液滴被一连续油相包围，前驱体不溶于该油相中，也就是要形成油包水(W/O)型微乳液。在W/O型微乳液中的水核被表面活性

13、剂和助表面活性剂所组成的单分子界面层所包覆，故可以看作是一个“微型反应器”，其大小可控制在几到几十个纳米之间，尺度小且彼此分离，是制备纳米粒子的理想反应介质。1.4纳米TiO2的应用1.4.1纳米TiO2在光电转换上的应用从上个世纪80年代开始，人们一直在研究新的具有高光电转换效率和低成本的太阳能电池以取代晶体硅太阳能电池，后者由于成本太高，难以广泛应用。TiO2太阳能电池便是其中重要的一种。通常认为，TiO2晶体的表面吸收光子以后可以产生电子和空穴对，如果能够有效地使光生电子与空穴分离，通过电极引出线传导至外电路，则可实现整个电路中的电子迁移。与此同时，溶液中的还原态电解质又可以为光电极提供

14、电子使其恢复到还原态，为下一个光电循环作好准备。由于锐钛矿型TiO2的禁带宽度约为3.2eV，可见光不能将其激发，为了提高光电池的光电转换效率，必须通过掺杂半导体或者吸附活性染料使TiO2电极敏化，但二者的光电转换机制并不一样。1991年，瑞士洛桑高等工业学院Gra1LZel等报道了以联吡啶钌()配合物敏化的纳米TiO2PEC(photoelectric cell)电池的优异性能，它采用覆盖有染料薄膜的TiO2半导体超微粒多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作用，TiO2半导体超微粒多孔膜则承担支撑染料，接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用。它涉及的是半导体的多数载

15、流子，对可能的由晶体缺陷引起的复合不敏感，由此可以克服传统的太阳能电池电极的弱点，大大提高光电转换效率和稳定性。在模拟太阳光源照射下，该电池单色光电转换效率可达12%，光电流密度大于12mA/cm2。加之其廉价的成本，简单的制备工艺，引起世界各国科学家的极大兴趣并展开了广泛的研究。1998年，Gratzel和他的研究小组利用染料OMeTAD作空穴传输材料得到0.74%的光电转换效率，其单色光电转换效率高达33%，是目前常用的光伏电池转换效率的2倍。尽管如此，昂贵的染料敏化仍然是必需的，除此之外，由染料敏化的纳米晶光伏电池的光谱响应、光稳定性等仍有待进一步研究。1.4.2纳米TiO2在光学上的应

16、用半导体纳米粒子(1-100nm)由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理和光化学性质迅速成为目前最热门的研究领域之一，其光学特性主要表现在以下几个方面:（1）蓝移现象与块体材料相比，TiO2纳米粉体的吸收带隙存在明显的蓝移现象，即吸收带向短波方向移动。当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，它的有效带隙增加，能带中形成一系列分立的能级，表现为其吸收光谱和荧光光谱发生明显的蓝移。纳米TiO2所呈现的量子尺寸效应可用理论模型进行定量计算，常用的有Brus公式和紧束缚带模型(Tight-binding band model)。（2）光致发光 光致发光是指在一定波长的光线照

17、射下被激发到高能级激发态的电子重新跃迁回低能级空穴而发光的微观过程。TiO2为宽禁带能隙半导体材料，带隙宽度为约3.2eV，为间接允许跃迁带隙。对常规的TiO2晶体的光致发光人们已经进行了一些研究。De Harrt等研究了低温下单晶TiO2（金红石型）的发光，在紫外的可见光区发现一个很尖锐的发光峰（峰顶412nm）和一个很宽的发光带（范围450nm600nm），该实验是在4.8K的低温下进行的。这种单晶TiO2发光现象对温度极其敏感，室温下从未观察到任何发光现象。近期有研究表明：纳米TiO2经表面化学修饰后，如经十二烷基苯磺酸钠（DBC）或硬脂酸修饰的TiO2纳米粒子，粒子周围的介质可以强烈地

18、影响其光学性质，在室温下即可观察到很强的光致发光，峰值位于560nm，而且其吸收光谱与荧光光谱发生红移，初步认为是由于偶极效应和介电限域效应导致的。此外，掺杂稀土元素的TiO2膜的发光也是近年来的一个研究热点。(3)紫外宽屏吸收 纳米TiO2对紫外光有强吸收作用，而微米级的TiO2对紫外光几乎没有吸收。纳米TiO2对紫外光的吸收，主要因为它的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁而引起的。因此纳米TiO2可以用作防晒化妆品的有效成分。日本的资生堂应用10-100nm的TiO2作为防晒成分添加于口红、面霜、润肤霜中，可有效的防止紫外线对皮肤的伤害。同时纳米TiO2在纺织品、农

19、用塑料薄膜、木制品的保护、食品包装等领域也得到了推广应用。近年来，对纳米TiO2光学性质研究的一个重要成就是发现了将纳米与TiO2铝粉等物质混合时能产生随角异色效应。即从不同角度观察其反射光可以看到不同的颜色，这主要是因为纳米TiO2本身既具有透明性，又对可见光一定程度的遮盖所造成的。入射光在铝粉表面反射与在纳米TiO2表面反射产生了不同的视觉效果。正是这一可贵的光学性质，使超细TiO2身价倍增，由当初的紫外线遮蔽剂和透明颜料，跃升为高档的新一代颜料。1.4.3纳米TiO2在材料学上的应用 TiO2纳米陶瓷性能是近年来在纳米陶瓷研究方面的重点之一。纳米陶瓷是由纳米微粒作为原料制备的陶瓷材料，其

20、晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都在纳米量级水平上，纳米微粒所具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊效应，使纳米陶瓷具有许多与传统陶瓷不同的特性，例如，纳米陶瓷具有高的材料强度、韧性和一定的低温超塑性。由于纳米TiO2有很大的比表面，杂质在晶界的浓度大大降低，在总浓度相同的情况下，界面部分杂质浓度仅为通常晶态材料的万分之一到百万分之一。而晶界纯度的提高和晶粒的减小，可以提高陶瓷材料的反应活性，降低烧结温度。1987年，德国萨尔大学Gleiter和美国阿贡实验室Sieger等先后成功研究了CaF2和TiO2纳米陶瓷的塑性形变，证实纳米TiO2陶瓷可以在180进行范性形变，形变量为100%，带预裂纹的试样在180弯曲时发现形变使裂纹张开，但裂纹没有扩大，而对Ti