分析化学第2章

1、 第第2章章 定量分析的误差和数据处理定量分析的误差和数据处理一、一、 系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）1.：由于某些固定原因所造成的误差。：由于某些固定原因所造成的误差。2. ： 方法误差方法误差 仪器误差仪器误差 试剂误差试剂误差 操作误差操作误差3.：单向性、重复性、可测性：单向性、重复性、可测性2.1 误差的种类和来源误差的种类和来源二二. 随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）：由测定过程中某些偶然因素引起的误差。：由测定过程中某些偶然因素引起的误差。：随机因素：随机因素(如温度、如温度、 压力等的微小波动）压力等的微小波动）：不固定、不可测、不可预见：不固定、不可测、不可

2、预见：其变化遵从正态分布：其变化遵从正态分布 2.1 误差的种类和来源误差的种类和来源绝对值相等的正负误差出现绝对值相等的正负误差出现 的几率相等。的几率相等。2.1 误差的种类和来源误差的种类和来源测定次数无限增加时，随机测定次数无限增加时，随机 误差的代数和趋于零。误差的代数和趋于零。小误差出现的几率大，大误小误差出现的几率大，大误 差出现的几率小，特大误差差出现的几率小，特大误差 出现几率极小。出现几率极小。 ：某一物理量本身具有的客观存在某一物理量本身具有的客观存在 的真实数值（的真实数值（是一相对标准是一相对标准 ）。）。：对某一物理量依据一定的原理：对某一物理量依据一定的原理 和方

3、法测量得来的数值。和方法测量得来的数值。2.2 准确度和精密度准确度和精密度n1iin21xn1nxxxx( )：n次测量结果的算术平均值。次测量结果的算术平均值。x2.2 准确度和精密度准确度和精密度1.准确度与误差准确度与误差 ：是指测定值：是指测定值(x )与真值与真值(T )之之间间 的接近程度。的接近程度。 ： 通常用绝对误差（通常用绝对误差（E ） 和相对误差（和相对误差（Er）来表示。来表示。 E = x -T Er =E /T2.2 准确度和精密度准确度和精密度物体物体1已知值已知值 1.0000g，称量结果为，称量结果为1.0001g，则，则E=1.0001g- 1.0000

4、 g = 0.0001gEr= 0.0001g /1.0000 g = 0.01%物体物体2已知值已知值 0.1000g，称量结果为，称量结果为0.1001g，则，则E= 0.1001g 0.1000 g = 0.0001gEr= 0.0001g/0.1000g = 0.1% 绝对误差相同，被测量的量越大，相对绝对误差相同，被测量的量越大，相对 误差越小，其准确度也相对较高。因此误差越小，其准确度也相对较高。因此,用相对误差表示测量结果的准确度比用用相对误差表示测量结果的准确度比用绝对误差要合理。绝对误差要合理。例题例题2 测定纯测定纯NaCl中氯的含量，三次测定结果为中氯的含量，三次测定结果

5、为 0.6051、 0.6055 、0.6057 E= 0.6054 0.6066 = 0.0012 Er= 0.0012 / 0.6066 = 0.20%x= 0.6054, T= 0.6066 （1）误差有正、负号之分。正值表示分析）误差有正、负号之分。正值表示分析 结果偏高，负值表示分析结果偏低。结果偏高，负值表示分析结果偏低。（2）多次平行测定时，用平均值作为测定）多次平行测定时，用平均值作为测定 值来进行误差计算。值来进行误差计算。2. 精密度与偏差精密度与偏差 是指相同条件下，各次平行测定结果是指相同条件下，各次平行测定结果 之间的接近程度。之间的接近程度。 a. d = x -

6、xb.drxd=2.2 准确度和精密度准确度和精密度如上题如上题(测定纯测定纯NaCl中氯的含量中氯的含量)d1= 0.0003, d2= 0.0001, d3= 0.0003d r,2 =0.0001 0.6054= 0.02%0.0003 0.6054= 0.05%d r, 1 = 0.0003 0.6054= 0.05%n1iin21dn1ndddd a. b . =xddr2.2 准确度和精密度准确度和精密度dr= a. nn (xi )2 i=1=（）xssrb. （又称变异系数）：（又称变异系数）：（）n (xi )2 i=1n-1s =2.2 准确度和精密度准确度和精密度 a.

7、R = xmax- xmin测定某亚铁盐中铁的质量分数（）分别为测定某亚铁盐中铁的质量分数（）分别为38.04，38.02，37.86，38.18，37.93，计算，计算x, d, dr, s, sr 和和R。b. =xx1-x22.2 准确度和精密度准确度和精密度解：解：R=38.18-37.86 = 0.32x =1/5(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)=38.01d =1/5(0.03+0.01+0.15+0.17+0.08) = 0.090.12150.08)(0.15)(0.010.032222217. 0sdr=d/x =0.09/38.01 = 0.0

8、02sr=s/ = 0.12/38.01 = 0.0031x2.2 准确度和精密度准确度和精密度甲、乙两人同时对一复合肥中钾的质量分数甲、乙两人同时对一复合肥中钾的质量分数进行测定，平行七次测定的结果如下：进行测定，平行七次测定的结果如下：甲：甲：3.65 3.73 3.70 3.66 3.75 3.67 3.74乙：乙：3.61 3.69 3.72 3.79 3.71 3.68 3.70R=0.10 x=3.70 d=0.034 dr=0.0092 s =0.041 sr=0.011 R=0.18 x=3.70 d=0.034 dr=0.0092 s=0.054 sr=0.015结论：结论：

9、1、极差表示精密度比较简单，适用于少数、极差表示精密度比较简单，适用于少数 几次测量；但没有考虑全部分析数据。几次测量；但没有考虑全部分析数据。2、平均偏差是全部数据的平均值，但大、平均偏差是全部数据的平均值，但大 偏差得不到反映。偏差得不到反映。、标准偏差考虑全部分析数据，并能显著、标准偏差考虑全部分析数据，并能显著 反映大偏差，是表示数据精密度的最好反映大偏差，是表示数据精密度的最好 指标。指标。 三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系 准确度高准确度高随机误差小随机误差小系统误差也小系统误差也小 精密度高精密度高随机误差小随机误差小 准确度高，精密度一定高；准确度高，精密度一定

10、高； 但精密度高，准确度不一定高。但精密度高，准确度不一定高。2.2 准确度和精密度准确度和精密度精密度高是保证准确度高的前提。精密度高是保证准确度高的前提。 如果消除了系统误差，如果消除了系统误差，精密的，也是准确的。精密的，也是准确的。2.2 准确度和精密度准确度和精密度如某试样，用三种方法分析，结果如图：如某试样，用三种方法分析，结果如图：2.2 准确度和精密度准确度和精密度2.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法二、检验并消除系统误差二、检验并消除系统误差：是检验系统误差有效方法。：是检验系统误差有效方法。一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法标准样品：已知准确含

11、量的样品。标准样品：已知准确含量的样品。 标准方法：国家标准、部颁标准标准方法：国家标准、部颁标准 或公认可靠的方法。或公认可靠的方法。测测NaCl样品含氯量，用标准方法样品含氯量，用标准方法 测得值为测得值为，用自选方法，用自选方法 测得值为测得值为 二者很接近，说明自选方法系统误差很小。二者很接近，说明自选方法系统误差很小。2.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法取等量的试样两份取等量的试样两份 其中一份加入已知量的被测组分其中一份加入已知量的被测组分用选定的方法测定用选定的方法测定 看加入的被测组分是否定量回收看加入的被测组分是否定量回收2.3 提高分析结果准确度的方法提

12、高分析结果准确度的方法回收量回收量加入量加入量 100%回收率回收率=测水中的测水中的Cl含量，测得含量，测得50mL水中含水中含 0.3500mg；另；另50mL水加入纯水加入纯NaCl，使，使 含含Cl量增加量增加0.2000mg，测得为，测得为0.5460mg =0.5460 mg 0.3500 = 0.1960mg = 0 .1960 0.2000 = 98.00 % 2.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法不加试样，按照和分析试样相同不加试样，按照和分析试样相同 的条件和步骤所做的试验。的条件和步骤所做的试验。空白试验所得结果叫空白试验所得结果叫。 主要消除主要消除。

13、 2.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法纯碱试样一定量，加水、指示剂、纯碱试样一定量，加水、指示剂、 用用HCl滴定，消耗滴定，消耗HCl 25.65 mL; 不加纯碱，只加水、指示剂，不加纯碱，只加水、指示剂， 消耗消耗HCl 0.65 mL ，2.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法三、减小随机误差三、减小随机误差增加平行测定次数，取平均值。增加平行测定次数，取平均值。2.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 四、减小测量的相对误差四、减小测量的相对误差滴定分析要求各步测量的相对误差不大于滴定分析要求各步测量的相对误差不大于 0.1 %用万

14、分之一用万分之一 的天平，差减法称量，的天平，差减法称量， 至少应称样品多少克？至少应称样品多少克？2.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法称量瓶称量瓶+样品样品 倾敲取出倾敲取出称量瓶称量瓶+样品样品 (m)= (m1)- (m2)积累的最大可能误差为积累的最大可能误差为绝对误差绝对误差 称样量称样量相对误差相对误差= 0.1% .0002 g 0.1% m即即0.0002g 0.1%m= 0.2g2.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法50mL滴定管进行滴定，每次读数误差为滴定管进行滴定，每次读数误差为 mL最大绝对误差为最大绝对误差为 滴定一次滴定一次需读

15、数需读数 次次 0. 02mL / V 0.1% V 20 mL 2.3 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 2.4 分析数据的处理分析数据的处理在平行测定的一组数据中，与在平行测定的一组数据中，与 其他数据有较大偏离的数据，其他数据有较大偏离的数据， 称为可疑值。称为可疑值。 1. 步骤步骤 确定可疑值确定可疑值x； 将将x除外，求其余数据的平均除外，求其余数据的平均 值值xn-1 以及平均偏差以及平均偏差dn-1； 将可疑值与平均值进行比较，若将可疑值与平均值进行比较，若 | x- xn-1 | 4dn-1，则则x舍去；舍去； 否则保留。否则保留。一、四倍法一、四倍法( 4

16、d 法法)：2. 优缺点：优缺点： 简单，不必查表简单，不必查表 存在较大误差存在较大误差 二、二、Q检验法检验法 1. 步骤：步骤： 将所有数据，从小到大排列：将所有数据，从小到大排列： x1，x2，xn； 确定可疑值确定可疑值x； 2.4 分析数据的处理分析数据的处理 找出可疑值的邻近值找出可疑值的邻近值x； 求出极差求出极差R及舍弃商及舍弃商Q：R= xn-x1 Q= |x - x| / R； 查表，找出与测定次数查表，找出与测定次数n对应的对应的Q表；表； 比较比较Q与与Q表表的关系：的关系： 若若Q Q表表，则，则x舍去；否则保留。舍去；否则保留。 2.4 分析数据的处理分析数据的处

17、理2. 优缺点：优缺点： 有严格的数理统计理论基础，较准确；有严格的数理统计理论基础，较准确； 只适用于只适用于310次的测量。次的测量。 例例: 一组数据一组数据: 1.25, 1.27, 1.31, 1.40, 问问: 1.40这个数据应否保留这个数据应否保留? (置信度置信度90%) 2.4 分析数据的处理分析数据的处理(1)四倍法四倍法: 首先不计可疑值首先不计可疑值1.40，求得其余数据，求得其余数据的平均值和平均偏差。的平均值和平均偏差。 x=1.28 d=0.023 |1.40-1.28|=0.124d(0.092) 故故1.40这一数据应舍去。这一数据应舍去。 2.4 分析数据

18、的处理分析数据的处理(2)Q检验法检验法: Q=(1.40-1.31)/(1.40-1.25)=0.60 n=4时，时，Q0.90=0.76 Q Q0.90 所以所以1.40这个数据应保留。这个数据应保留。 2.4 分析数据的处理分析数据的处理 ：某测定，五次数据为某测定，五次数据为 0.4002，0.4012，0.4016，0.4018，0.4021用用Q 检验法检验检验法检验0.4002是否应舍弃是否应舍弃? (置信度置信度90%)x = 0.4002 , x = 0.4012R = 0.4021 0.4002 = 0.0019 2.4 分析数据的处理分析数据的处理Q = |0.4002

19、0.4012| / 0.0019 = 0.53查表：查表：n = 5 时，时，Q0.90 = 0.64Q Q 2.4 分析数据的处理分析数据的处理 1. 是指实际上能测量到的数字。是指实际上能测量到的数字。 一、有效数字一、有效数字 2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例例: 读取滴定管上的刻度时，甲读取滴定管上的刻度时，甲23.4 mL，乙，乙 23.4 mL，丙，丙23.4 mL，丁，丁23.4 mL2 2、有效数字位数的确定、有效数字位数的确定 从左边第一个从左边第一个算起，算起， 有多少数码就代表有多少位有多少数码就代表有多少位 有效数字。有效数字。 零的作用零的作用 2.

20、5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 1.0008，43181 0.1000， 10.98% 0.0382， 1.9810-10 54， 0.0040 0.05， 2 105 3600， 1000 pH12.68位位位位位位位位位位位位 2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 二、有效数字修约规则二、有效数字修约规则 5后边无非零数字后边无非零数字 恰为恰为5 被修约的数被修约的数6时时 5后边有非零数字后边有非零数字 前一位为奇数前一位为奇数 前一位为偶数前一位为偶数 被修约的数被修约的数4 时时 2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则修约原则：一次修约到所需位数

21、。修约原则：一次修约到所需位数。 例例: : 将下列测量值修约为两位有效数字将下列测量值修约为两位有效数字 3.1 8 7.3 76 0.73 75.2.4 0 2.8 1 83. 009 2.5 91 2.5 ( ) 2.5 91 2.55 2.6 ( )3.17.0.772.2.8 2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则三三、有效数字的计算规则有效数字的计算规则 1 1、计算结果小数点后的位数，计算结果小数点后的位数， 应以参与运算的所有数中应以参与运算的所有数中 最大的即最大的即的数字为依据。的数字为依据。 2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例例1：0.0121+

22、25.64+1.05782 =0.+25.+1.=26.例例2: 25.64+1.008 +0.001= 25. +1.+0.=26.第一节第一节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2、有效数字的位数，应有效数字的位数，应 与其中与其中最大的数值相对最大的数值相对 应，即以参加运算的各数值中应，即以参加运算的各数值中者为准，而与小者为准，而与小 数点的位置无关。数点的位置无关。第一节第一节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例例1： 0.0123 54387 5872 1.463 各数字的相对误差分别为各数字的相对误差分别为: : 0.0001/0.0123= 0.8% 1/543

23、87= 0.002% 1/5872= 0.02% 0.001/1.463= 0.07% 2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 0.0123 54387 5872 1.463=0.0123 5.44 104 （ 5.87 103 ） 1.46 =1.23 10-2 5.44 104 (5.87 103) 1.46=0.166 2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例例2: 0.01210.342350.3524.605 = 0.01210.34250.424.6 = 0.00848 ：首位数为：首位数为 的数据，可多记一位有效数字的数据，可多记一位有效数字。例例3 ：（：（

24、0.2028-0.2015）0.2022 计算结果为几位有效数字？计算结果为几位有效数字？ 2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3、：对数运算结果的对数运算结果的应与真数的应与真数的一一 致致。 例：例：(2位位) lgx=5.834 x=6.82105(3位位)lg23.8=1.377(3位位)cr,e(H+)=6.3 10-12 PH=11.20 2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则：不受有效数字位数限制：不受有效数字位数限制 (1) (1) 记录测定数据时，保留一位不确定数字；记录测定数据时，保留一位不确定数字； (2) (2) 滴定分析结果一般保留四位有效数字；

25、滴定分析结果一般保留四位有效数字； 误差和偏差一般保留一位，最多保留误差和偏差一般保留一位，最多保留 二位有效数字。二位有效数字。 2.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则教材教材29页，第页，第4题的题的(2)、(5)。1. 掌握误差的分类、来源以及减免措施；掌握误差的分类、来源以及减免措施； 2. 掌握误差与准确度、偏差与精密度的掌握误差与准确度、偏差与精密度的 有关问题；有关问题；3. 掌握提高分析结果准确度的方法及可疑值掌握提高分析结果准确度的方法及可疑值 的取舍方法；的取舍方法；4. 掌握有效数字的修约及运算规则。掌握有效数字的修约及运算规则。1.用常量滴定管滴定时用常量滴定

26、管滴定时,若消耗滴定剂若消耗滴定剂20.00mL, 体积测量的相对误差为多少体积测量的相对误差为多少? 若消耗滴定剂若消耗滴定剂 10.00mL, 体积测量的相对误差又是多少体积测量的相对误差又是多少?这说这说明什么问题明什么问题?2. 按按Q检验法检验法, 在在3.03、3.05 、3.04、 3.13 这一组数据中这一组数据中, 3.13是否应舍弃？是否应舍弃？3. 常量分析的试样质量范围是常量分析的试样质量范围是 ( ) A. 1.0g B. 1.010g C. 0.1g D. 0.1g4. 试样质量在试样质量在0.010.1g的分析称为的分析称为( ) A. 常量分析常量分析 B. 半微量分析半微量分析 C. 微量分析微量分析 D. 超微量分析超微量分析5. 下面论述错误的是下面论述错误的是( ) A. 方法误差属于系统误差方法误差属于系统误差 B. 系统误差包括操作误差系统误差包括操作误差 C. 系统误差具有单向