水泥工业节能减排资源化综合利用研究

1、水泥工业节能减排资源化综合利用研究*罗忠涛1, 马保国2, 杨久俊1, 3, 李相国2(1 郑州大学材料科学与工程学院, 郑州450052; 2 武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室,武汉430070; 3 天津城市建设学院材料工程系, 天津300384摘要 主要通过分析无机碳链工业生产过程中碳的转化过程研究碳高循环资源化的可行性, 并以水泥工业为例, 采用现有工业自身技术革新及CO 2高效转化技术对碳的源与汇进行控制来实现节能减排的目的, 对水泥行业的可持续性发展及缓解环境气候压力具有重要意义。关键词 水泥工业 温室气体 循环资源化中图分类号:P467; X511; T U528 文献

2、标识码:AResearch on Resources Use of Energy Saving and EjectionDecreasing in Cement Indu stryLU O Zhongtao 1, M A Baog uo 2, YANG Jiujun 1, 3, LI Xiangguo 2(1 Scho ol o f M ater ials Science and Eng ineer ing, Zheng zhou U niv ersity , Zhengzho u 450052; 2 K ey L aborat or y for Silicate M aterials Sci

3、ence &Engineer ing of M inistry of Educatio n, Wuhan U niv ersit y of T echnolog y, W uhan 430070;3 Depar tment o f M ater ials Engineering , T ianjin Institute of U r ban Construction, T ianjin 300384Abstract T he feasibilit y on hig h circulatio n resources of carbon is studied thro ug h the a

4、nalysis to the pr oduc -tion tr ansfor m process of inor ganic carbon chain industry. A nd take the cement industry as the ex ample, the pr esent exist ing industr y o wn t echnolog ical inno vatio n and the CO 2highly effective t ransfo rmation techno lo gy w as used t o co n -tro l the source and

5、sink t o make the reductio n on energ y and output of CO 2come tr ue, and t her e is t he vital sig nif-i cance to the cement pro fessio n sustainable dev elo pment and the alleviation env iro nment climate pr essure.Key words cement industry , g reenho use atmo sphere, circulato ry resources*国家 973

6、 (2009CB623201 ; 中国博士后科学基金(20100480854:男, , , E - 目前, 全球变暖趋势正日益明显。早期(1000-1860年人类活动及发展进程中, 地球表面平均温度波动趋势很小( 0. 4 ; 而在人类工业高速发展的近代(1860-2000年 , 地球表面平均温度已快速升高了约0. 7 , 而CO 2对温室效应的贡献可达到49%1-6。全球CO 2浓度的急剧增加已引起各方面的广泛关注, 并制定了相关的国际规定及协议, 但其大部分规定多集中在化石燃料燃烧等方面, 忽视了水泥、钢铁、石灰等传统工业中CO 2排放对全球CO 2浓度增加产生的影响。以水泥工业为例, 国

7、内外大部分水泥厂仍以使用有限的天然原料为主, 尤其是相对优质的石灰石(CaO 48%,M gO 3%等 , 而石灰石是无机碳的初始来源。从1990年到2006年, 全球水泥工业所产生的CO 2排量从8. 36亿t 增至19. 05亿t 。世界范围内水泥混凝土人均1m 3/a 的产量导致占人类活动排放CO 2的5%8%7-10, 对人类环境造成了严重的危害。而控制CO 2的排放首先要控制源的用量:一方面通过水泥工业自身装备以及钙质衍生物的石灰石反应替代技术; 另一方面充分利用水泥工业的特点高效吸纳其他工业的废弃物, 降低水泥熟料系数。然后是对汇的控制:一方面通过技术攻关实现水泥工业所排放CO 2

8、的收集及浓缩等; 另一方面通过对水泥制品的CO 2高效预养护来消耗水泥工业所排放的C O 211-13。尽管国内外学者开展了水泥工业节能减排的研究工作, 并取得了一些成果, 但对水泥工业中无机碳高效循环资源化理论及技术尚缺乏系统深入的研究。1 无机碳链工业的分类涉及碳循环的工业有无机和有机之分, 有机碳链工业是指直接涉及石油、煤炭等化石燃料的工业, CO 2主要是通过燃料燃烧过程排放; 而无机碳链工业是指涉及碳酸盐岩质矿物的工业, C O 2主要是通过其高温分解释放并伴随燃料燃烧释放。目前世界上主要的工业分类与产品制造分为矿物工业、化学工业、冶金工业、非能源用石油产业、电力工业、制造工业及其他

9、工业几大类, 其中, 涉及到碳酸盐岩分解的工业主要为矿物工业及冶金工业14, 15。无机碳链工业具体涉及到的有水泥、钢铁及石灰等工业, 其中水泥工业因水泥产量巨大而在无机碳链工业中占有主要比例。有关评估认为, 全球水泥工业所排放的CO 2约占全球人类活动排放CO 2的5%16-18。图1为无机碳链工业126 材料导报A:综述篇 2011年6月(上 第25卷第6期中CO 2的循环流程图:在水泥工业中, 控制CO 2排放量可主要从源与汇两方面进行控制7。本文将针对水泥工业碳酸盐岩分解及燃料燃烧过程中CO 2的减排问题研究其高循环 资源化应用。图1 无机碳链工业中CO 2的转化流程图Fig. 1 T

10、he flow chart of CO 2in inorganic carbonchain ind ustry 以2006年全球水泥产量25. 4亿t 计算, 水泥混凝土制品使用寿命年限内(按70年计算 发生完全碳化(即对CO 2的自然吸收固化 所消耗的Ca(OH 2量为:25. 4亿t 2006年全球水泥产量25%混凝土制品中所含水泥量平均比例=101. 6亿t 按混凝土构件设计年限70年龄期其碳化深度单面达到极限值0. 05m, 假定混凝土构件平均厚度为0. 30m , 而水泥完全水化后Ca(OH 2的生成量比例为20%,则70年龄期参与碳化反应Ca(OH 2的生成量为:101. 6亿t

11、(0. 05m 完全碳化深度/0. 30m 构件板材深度 20%水泥完全水化后Ca(OH 2的生成量比例=3. 39亿t 。2006年全球所产水泥在70年的使用寿命年限内CO 2消耗总量为:3. 39亿t (44/74 C O 2与Ca(OH 2物质的量比=2. 02亿t 。而2006年全球水泥工业所排放CO 2量为25. 4亿t 0. 75(平均熟料比例 =19. 05亿t 。水泥工业生产所排放的C O 2量与建筑混凝土对CO 2的自然吸收固化量对比比例为19. 05/2. 02=9. 43, 且上述的CO 2自然吸收固化过程需要70年的时间才能完成, 可见水泥工业体系的C O 2自修复效应

12、(Ca(OH 2+CO 2+H 2O=CaCO 3+2H 2O 无法起到作用, 水泥工业碳传递链已完全失衡, 必须通过有效措施对水泥工业的生产及C O 2气体高效利用环节进行有效调控。2 无机碳链工业中碳高循环资源化2. 1 低CO 2排放水泥熟料的设计与制备技术改进2. 1. 1 改变原料种类或熟料化学成分(1 用含有CaO 组分但不产生CO 2的物质作烧成原料, 如1t 无水电石渣含有0. 54t CaO, 且在高温下不会产生C O 2, 用电石渣作原料可减排0. 424t CO 2。另外, 高炉矿渣、粉煤灰、炉渣中都含有比粘土更高的CaO, 能减少配料中石灰石的比例, 且采用上述钙质衍生

13、物可以降低熟料烧成温度, 从而降低煤耗, 减少排放。(料要求含有较高的硅酸三钙, 因此熟料的化学成分中CaO 含量在65%左右。若在保证水泥熟料性能的前提下降低熟料化学成分中C aO 的含量, 可减少生产水泥熟料需要的石灰石用量。研究表明, 水泥熟料中的CaO 含量每降低1%,生产1t 水泥熟料可减排7. 857kg CO 2。2. 1. 2 替代燃料废弃物中化学能成分可作为燃料, 其能量含量取决于可燃有机物的百分率和水含量。一般可燃性废弃物的热值低, 热值为6000kJ/kg 的城市生活垃圾对热值为22000kJ/kg 的煤同等热量替代率为0. 84。若用城市生活垃圾替代20%的煤煅烧水泥熟

14、料, 可减排16. 8%CO 2。目前欧洲水泥工业主要涉及的替代燃料有废弃溶剂、污泥、废纸浆、废机油及废弃轮胎等。2. 1. 3 减少水泥熟料用量减少水泥熟料用量主要是磨制水泥时在保证水泥性能的同时多掺加钙质衍生物, 磨制水泥少用1t 熟料将直接减排1t CO 2。目前, 国内磨细高炉矿渣已替代40%左右水泥, 我国进行的高掺量粉煤灰水泥研究也为水泥工业减排CO 2提供了技术途径。2. 1. 4 余热综合利用水泥生产过程排放的带有余热的废气为回转窑尾废气和冷却熟料产生的废气。新型干法水泥生产窑尾废气温度为320 左右, 排气量约为2. 5m 3/kg 熟料。用带有余热的废气烘干原燃料可省去烘干

15、用煤, 每生产1t 水泥熟料可省去烘干用煤0. 02t, 减少0. 0476t C O 2排放; 纯低温余热发电技术, 一般情况下, 生料磨仅用窑尾废气的70%, 同时冷却熟料产生的尾气也可全部用于余热发电。目前较先进的余热发电技术为纯低温余热发电, 纯低温余热发电是利用窑头、窑尾排放废气余热发电, 无需消耗燃料。在预分解窑系统上加设纯中低温余热发电, 能将水泥生产的综合热利用率从60%左右提高到90%以上, 经济效益明显19。2. 2 高浓度CO 2的收集浓缩技术目前, 国内外CO 2的分离收集浓缩技术种类繁多, 主要有以下几种20-22。(1 吸收分离法:利用吸收剂溶液对混合气体进行洗涤来

16、分离CO 2, 按照吸收剂的不同, 可分为化学吸收法和物理吸收法。典型的物理吸收有Shell 公司的环丁砜法、Nort on 公司的聚乙二醇二甲醚法、Lurgi 公司的甲醇法等。典型的化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应, 溶剂吸收CO 2形成富液, 富液进入脱析塔加热分解出CO 2, 从而达到分离回收CO 2的目的。所用化学溶剂一般是K 2CO 3水溶液或乙醇胺类的水溶液。(2 吸附分离法:基于气体与吸附剂表面活性点之间的分子间引力来实现的, C O 2的吸附剂一般是一些特殊的固体材料。吸附分离过程可分为变温吸附法(T SA 和变压吸附法(PSA , 吸附剂在高温(或高压 时

17、吸附CO 2, 降温(或降压 后解析出CO 2, 通过周期性的温度(或压力 变化分离出CO 2。(的127 水泥工业节能减排资源化综合利用研究/罗忠涛等C O 2, 比较典型的工艺是美国K och Process (KPS 公司的Ryan H olmes 三塔和四塔工艺。(4 膜分离法:分为气体分离膜和气体吸收膜两种。气体分离膜的分离能力取决于薄膜材料的选择性和穿透气流对总气流的流量比和压力比。气体吸收膜技术是结合了化学吸收法特点(高选择性 和气体分离膜技术特点(设备紧凑 的膜分离技术, 与气体分离膜技术相比, 在薄膜的另一侧存在化学吸收液。气体吸收膜技术中的微孔薄膜材料只是起到隔离气体与吸收

18、液的作用, 对分离气体的选择靠吸收液来完成。目前, 国内外的CO 2高效转化技术主要通过催化加氢、转化成酯和羧酸、与烃类反应、胺的合成、CO 2的聚合等方式来实现, 但此方面的研究工作或实际生产并未与水泥工业的C O 2高排放量联系在一起。2. 3 混凝土CO 2高效预养护技术水硬性和非水硬性硅酸钙都能与CO 2快速反应并在短时间内获得较高的强度且具有较好的尺寸稳定性。与混凝土的蒸汽养护或蒸压养护相比, 利用CO 2养护混凝土能降低能耗、改善混凝土的性能23-25。碳化养护设备如图2所示26。 图2 碳化养护试验设备Fig. 2 The carb onization and maintenan

19、ce exper imentationequ ipment 根据Y oung 的假设, 常钧等27认为CO 2养护混凝土过程中发生的化学反应由以下步骤组成:(1 CO 2溶解于水中形成C O 32-; (2 CO 32-和Ca 2+发生化学反应生成难溶于水的C aCO 3, 同时CaCO 3沉淀于未水化颗粒的表面和填充于较大的孔隙之中; (3 CO 32-渗透过密实的反应产物层到达反应发生区域; (4 反应一直持续到C O 32-或Ca 2+消耗掉, 或系统中的水分被消耗掉。2. 4 尾气CO 2提纯工业用碱技术目前对含碱(主要为NaOH 溶液中碱组分化学提纯多采用冷却过饱和法, 其作用原理在

20、于利用碳酸氢钠各温度的饱和溶解度不同进行结晶沉淀并提取。通常步骤为保持温度60 左右, 慢慢通入CO 2气体, 通气至pH <9, 停止通气。将提取液降温至20 左右, 抽滤, 用适量冷去离子水洗涤3次, 用离心机甩干, 碳化提取结束。将得到的碳酸氢钠湿品, 250 m (60目 筛, 即得产品碳酸钠。而水泥工业尾气中CO 2含量较高, 可有效应用于工业用碱提纯技术。工艺改造较简单, 可通过行业联产方式进行, 即将水泥窑炉尾气通过管道直接灌入含碱溶液中进行连续反应。3 结语涉及碳循环的工业有无机和有机之分, 有机碳链工业是指直接涉及石油、煤炭等化石燃料的工业, CO 2主要是通过燃料燃烧

21、过程排放; 而无机碳链工业是指涉及碳酸盐岩质矿物的工业, C O 2主要是通过其高温分解释放并伴随燃料燃烧释放。无机碳链工业具体涉及到的工业有水泥、钢铁及石灰等工业, 其中水泥工业因水泥产量巨大而在无机碳链工业中占有主要比例。控制CO 2的排放首先要控制源的用量:一方面采用水泥工业自身装备以及钙质衍生物的石灰石反应替代技术; 另一方面充分利用水泥工业的特点高效吸纳其他工业的废弃物降低水泥熟料系数。然后是对汇的控制:一方面通过技术攻关实现水泥工业所排放CO 2的收集及浓缩; 另一方面通过对水泥制品的CO 2高效预养护、尾气C O 2提纯工业用碱等途径来消耗水泥工业所排放的C O 2。参考文献1

22、王绍武, 谢志辉, 等. 近千年全球平均气温变化的研究J.自然科学进展, 2002, 12(11 :11452 Cr ow ley T J, et al. H ow w arm was the medieval w arm pe -rio d? A comment o n man -made versus natural climatechange J. A mbio, 2000, 39(2 :513 Diaz H F , et al. A n analysis of the time scales o f variabilityin centuries -long ENSO -sensiti

23、v e r eco rds in t he last 100year s J. Climatic Chang e, 1994, 26(5 :3174 徐孝纯. 中国与全球气候变化J. 技术经济与管理研究, 2008(5 :695 王绍武, 叶瑾林. 近百年全球气候变暖的分析J. 大气科学, 1995, 9(5 :5456 曾学敏. 水泥工业能源消耗现状与节能潜力J.中国水泥, 2006(3 :167 Kar en L , et al. Inno vatio n in use and research o n cement-i t ious material J. Cement Concr R

24、es, 2008, 38:1288 王明星, 张仁健, 郑循华. 温室气体的源与汇J.气候与环境研究, 2000, 5(1 :759 Ho ug hton J T , et a l. Inter go vernmental Panel on Climate Change J. Cambridg e U niversit y P ress, 1994, 23(5 :33910齐春云, 等. 中国能源领域气体排放现状及减排对策研究J.地理科学, 2004, 24(5 :52811吴昊. 应对二氧化碳浓度上升问题的研究:CO 2的捕获、储存与利用J.中国安全科学学报, 2008, 18(8 :512

25、张仁健, 王明星, 郑循华, 等. 中国二氧化碳排放源现状分析J.气候与环境研究, 2001, 6(3 :32113Joshuah K Sto lar off. Capturing CO 2from ambient air:Afeasibility assessment D. Pittsburg h:Carnegie M ello n U-niversity, 2006页um chlo ride dur ing dry ing and w et ting J. Cement Concr Res, 1980, 10(3 :37737Berndt M L. P ro pert ies of sus

26、tainable concrete containingfly ash, slag and recycled concr ete ag g reg ate J. Construc -tio n Building M ater, 2009, 23(7 :260638Bai Y, Darcy F , Basheer P. Str eng th and dr ying shrinkagepro per ties of concrete co ntaining furnace botto m ash as f ine ag gr eg ate J. Constructio n Building M a

27、ter, 2005, 19(9 :69139Saleh A , Rajeh Z. Effects o f drying conditio ns, adm ixt ur esand specimen size o n shr inkag e strains J .Cement Concr Res, 2006, 36(10 :198540M ar ia C, G arci J, H amlin M , etal. Examining the relat ion -ship betw een the micro structure of calcium silicate hydrateand dry

28、ing shrinkag e of cement pastes J .Cement Concr Res, 2002, 32(2 :28941Ho ssain K, L achemi M . St rength, dur ability and micro -st ructur al aspects of high perfor mance vo lcanic ash co ncr eteJ.Cement Concr Res, 2007, 37(5 :75942Hasaba S, K aw amur e M. D ry ing shr inkag e and durability ofthe c

29、o ncr et e made of r ecy cled co ncrete ag gr egate J. T ransJpn Co ncr Inst, 1981(3 :5543王武祥, 刘立, 尚礼忠, 等. 再生混凝土集料的研究J.混凝土与水泥制品, 2001(4 :944Katz A. Pr operties of concrete made with r ecycled ag g regatefr om part ially hy dr ated old concrete J . Cement Concr R es, 2003, 33(5 :70345Debieb F, K enai

30、 S. T he use of coar se and fine crushedbr icks as ag gr eg ate in concrete J.Const ruct ion Building M at er , 2008, 22(5 :88646Co ur ard L , M ichel F, D elhez P. U se of concrete r oad recy -cled agg reg ates fo r r oller compacted concrete J. Const ruc -t ion Building M ater, 2010, 24(3 :147Domi

31、ng o -Cabo A , L zaro C, L pez -Gayar re F, et al. Cr eepand shr ink age of recy cled agg r eg ate co ncr ete J. Const ruc -t ion Building M ater, 2009(3 :254548Ev ang elist a L , Br ito J. Durability per for mance of concretemade w it h fine r ecycled concrete agg reg ates J. Cement Co ncr Co mpo s

32、, 2010, 32(1 :949G ao P W, Lu X L , Lin H, et al. Effect s of fly ash on thepr operties of envirementa lly fr iendly dam concrete, shor t co mmunicatio n J.Fuel, 2007(8 :120850Antio hos S K, Papageor g iou D , Chanio taks E, et al. M e -chanical and dur abilit y characterist ics of g ypsum -fr ee bl

33、en -ded cemengts in cor po rating sulphate -rich r eject fly ash J.Cement Concr Compos, 2007, 29(7 :55051Eguchi K,T er anishi K.Pr edict ion equatio n o f dry ingshr inkage of co ncr ete based o n composite modelJ. Cement Concr Res, 2005, 35(3 :483(责任编辑 周媛媛(上接第128页14N obuo Kat o. A naly sis o f structur e of energ y consumptio nand dynamics o f emissio n of atmo spheric species related to the global enviro nmental change (SO x , N O x , and CO 2 in A SIA J.A tmospher ic Env iro n, 1996, 30(5 :75715H endriks C A , W orr ell E, P rice L , et