高性能增强和导电纤维材料钛酸钾晶须

1、高性能增强和导电纤维材料钛酸钾晶须隗学礼 赵宽放 (中国科学院金属研究所 沈阳110016; E-mail: xlwei)我们研制的钛酸钾晶须是一种新型的针状单晶纤维。由于它的尺寸十分细小 (直径为0.21.5 微米，长 1080 微米)，结晶十分完整，因而具有十分优良的物理机械性能：高强度、高模量、高的耐热、隔热、电气绝缘性能和优异的红外反射性能，由于它化学性能十分稳定，与塑料复合相容性好，表现出优良的耐摩耗性和润滑性及出色的尺寸稳定性。同玻纤和碳纤相比，有显微填充好，模塑制品尺寸精度和稳定性好、表面光滑，对设备和模具磨损小等许多显著的优点。极适合制作精小薄壁形状复杂部件、滑动部件和轻质高强

2、耐热部件等。近来，我们在钛酸钾晶须的基础上，采用还原法和包覆导电层法制备了高品质导电性的钛酸钾晶须。这种导电晶须不仅保持了原有钛酸钾晶须的优良物理化学性质，而且晶须还具备了在冷热环境下均匀稳定的导电性、可按需求设计任意适当的电阻值、并可任意着色。已发展成为现代21世纪的先进复合材料必不可少的高性能增强剂。它可广泛用于汽车、电子电器、机械、化工、建筑等工业部门。一、钛酸钾晶须的形貌和主要性能钛酸钾晶须的化学式可用K2O.nTiO2表示，n为18。在工业上有应用价值的是 n=2,4,和6，8，即为 2-钛酸钾（K2Ti2O5）、4- 钛酸钾（K2Ti4O9）和 6- 钛酸钾（K2Ti6O13）、8

3、- 钛酸钾（K2Ti8O17）、。2-和4-钛酸钾为层状结构，显示出化学活性，可应用于阳离子吸附材料及催化剂载体等方面；而6-钛酸钾和8-钛酸钾是隧道结构，化学性能稳定，耐酸、耐碱性能好，可广泛用于工程塑料、摩擦材料及隔热、绝缘材料，应用前景十分广阔。照片1是6-钛酸钾的扫描电镜形貌特征。表 1. 钛酸钾晶须的性能特 征数 值化 学 式K2Ti6O13（六钛酸钾）外 观白色粉体状扫描电镜形貌针状晶体尺 寸平均直径 0.21.5m平均长度 10 80m耐热温度1200（在空气中）熔 点高于1300堆积密度约 0.3 g/cm3真密度约3.3 g/cm3莫氏硬度4拉伸强度7000MPa (计算值)

4、弹性模量280GPa (计算值)比电阻3.3×1015cm水分含量< 0.5%PH 值79（分散在水中）红外反射性能优异摩擦性能良好隔热性能良好钛酸钾晶须扫描电镜形貌二、钛酸钾晶须的主要特点和用途由于钛酸钾晶须具有表1 所列优良的物理和力学性能，因此在实际应用中显示出它许多独特的优点。表2 比较了钛酸钾晶须与玻纤、碳纤性能。可以明显看出钛酸钾晶须尺寸小、强度高，而硬度较低。这恰好弥补了玻纤和碳纤的弱点：增强塑料时模塑流动性差、对螺杆和模具磨损大、制件表面不光洁、摩擦滑动性不好等。表2. 钛酸钾晶须与玻纤、碳纤性能比较种 类钛酸钾晶须高强碳纤维玻璃纤维化学组成K2Ti6O13石

5、墨E玻纤外 观白色针状结晶黑色长纤维无色长纤维纤维直径0.21.579m913m比 重3.31.742.6抗张强度7000 MPa3100MPa2700MPa弹性模量280 GPa230 GPa0 GPa莫氏硬度45.56.5钛酸钾晶须具有如下的实用特征：1.具有优良的显微增强和填充能力：由于钛酸钾晶须尺寸细微，其长度仅相当于玻璃纤维的直径，长径比也合适，作为超微精密增强材料有显著的效果。它可以与无填充的树脂进行同样的成型操作，使精小复杂部件的超薄壁和极狭小的部位(20m)也能得到均匀的填充。2.优异的耐磨损及摩擦滑动性能： 用钛酸钾晶须增强的复合材料本身具有优异的耐磨损及摩擦滑动性能。据美国

6、航天局（NASA）实验确认：使用钛酸钾晶须的复合材料作汽车刹车片和离合器的衬片使用时，其摩擦性能维持到350以上也十分稳定。而一般用的石棉系的摩擦材料在200以下就发生衰退现象，而且二者相比前者比后者摩擦力要提高50，磨损量却减少32。实践证明：只要与适当的滑动附加剂相配合，就可以设计出无需用润滑剂而具有良好滑润性及耐磨损的复合材料，而且使对磨材料不被磨损。3.优良的表面平滑性及高的尺寸精度和稳定性： 用钛酸钾晶须精细增强的工程塑料制品可以得到极高的尺寸精度和光洁的平滑表面。其光洁平滑度可与未填充的工程塑料制品相比拟，远远超过碳纤和玻纤增强材料制品。经钛酸钾晶须填充以后的复合材料，线膨胀系数及

7、成型收缩率大大减小，使成形部件受热和冷却时都能保持足够的尺寸稳定性。4.成型性能好，对加工设备和模具磨损小： 因钛酸钾晶须的硬度比碳纤和玻纤的硬度小，因而对成型加工设备和模具磨损小。再加上用钛酸钾晶须增强的复合材料成型流动性好，接近于无填充物的树脂。其优良的流动性和精细的增强性配合，可以作到：即使用100m以下的针型浇口作的极小量部件及20m的超薄壁部件也均可成型。5.增强复合材料再生循环使用性能好： 由钛酸钾晶须增强的塑料复合材料具有良好重复使用能力。表3 示出了使用挤出机混炼增强工程塑料时，在粒化前、后及注射成型后钛酸钾晶须和玻璃纤维长度的保持率。可以看出：因钛酸钾晶须本身尺寸小，注射成型

8、后其纤维长度没有大的变化。表4 列出了钛酸钾晶须30%填充尼龙66（PA-66）的再生循环使用性能，可以看出经多次加工，力学性能变化并不大，证明了其循环再生性能良好。表3.钛酸钾晶须与玻纤的长度保持率比较种 类粒化前粒化后注射成型后钛酸钾晶须1008778玻璃纤维1002310表4.钛酸钾晶须填充尼龙66的再生循环性性 能新料头次再加工二次再加工抗张强度 MPa133131127延伸率 4.34.54.5弯曲强度 MPa229222219弯曲弹性模量(MPa)884082608070缺口冲击强度kgf.cm/cm4.34.44.66.良好的电性能：钛酸钾晶须比电阻在室温高达3.3x1015cm

9、，介电常数:3.5-3.7， Tan:6-9，可用作绝缘和包覆电线，代替云母作耐热密封垫、电绝缘纸使用等。近来，采用还原法和包覆导电层法还可制备成各种比电阻值的导电性钛酸钾晶须，这种晶须电性能稳定，可按需求设计适当的电阻值，制作各种导电塑料和防静电塑料。7.优异的耐热、隔热性能和红外波长范围内的反射性能： 钛酸钾晶须的热传导率低，红外线透过率很小:在波长0.92.4m范围，厚0.25毫米，透过率仅为8.4。是很好的隔热、耐火材料和节能炉衬材料。表5列出了钛酸钾晶须的热传导率，表6 是用高温耐火砖和用钛酸钾纤维制成的隔热材料作的试验炉使用时的性能比较。可以明显看出用钛酸钾晶须块作的隔热材料节省，

10、升温快，保温好，功耗低，是上等耐火材料。实践证明：用钛酸钾晶须制成的部件连续加热至1200，循环加热进行一年也没有异常改变。在1000下加热 6天尺寸仍不收缩，而变得更坚韧，并可承受急冷（迅速冷至室温）也不开裂。利用钛酸钾晶须耐热隔热特性还可与硅树脂相结合，开发出耐热涂料材料用于船舶蒸汽管道、地板衬、建筑材料、工业机器涂料、节能涂料等。表5. 钛酸钾晶须的热传导率密 度g/cm3钛酸钾晶须制品的热传导率 (Cal/cm.s.K)902604306000.060.0450.0610.0780.0930.200.0370.0460.0580.0680.0450.0300.0360.0400.043

11、1.140.0410.0430.0450.048干燥空气0.0270.0350.0470.058表6. 隔热材料使用实例1400用耐火砖钛酸钾晶须制块隔热材厚度7.6 cm2.4 cm隔热材密度0.77 g/cm30.28 g/cm3炉体重量30 公斤8 公斤炉内容积3.8 升3.6 升升温时间(211000)150 分25 分在1000需功率1150瓦580瓦炉外壳温度150127炉体总容积52 升19 升三、钛酸钾晶须的主要应用1.作聚合物用强化材料：用钛酸钾晶须增强的工程塑料，可大大提高材料的耐蠕变性、耐热性、摩擦滑动性和尺寸稳定性等，使综合性能得到很大的改善，表7 中列出了用晶须增强的

12、几种主要工程塑料性能。表8 列出了各种工程塑料复合材料实际应用的主要产品。由于钛酸钾晶须增强塑料有上述许多不可取代的独特优点，使其能制作各种形状复杂的精密另部件，用于汽车、仪器仪表、精密机械、电子电气等领域，显示出了应用强劲的生命力。表7. 钛酸钾晶须填充工程塑料增强性能性 能POM 树脂尼龙66PPS 树脂PBT 树脂未填充增强未填充增强未填充增强未填充增强比 重 g/cm31.411.681.141.411.361.701.311.61张强度 (MPa)57112811443211755117延伸率( )604.0>504.02.4>1004.0弯曲强度 (MPa)981721

13、201815816885178弯曲模量(MPa)240098002800840040001550023009100缺口冲击强度(Kgf.cm/cm)4.04.54.44.54.72.03.04.2变形温度 (18.5kgf/cm2)9415290235>20025056190线胀系数(10-5/)103.08.02.56.01.78.02.8成形收缩率()2.40.51.90.60.32.00.5表8. 钛酸钾晶须增强工程塑料的主要应用基体树脂增强复合材料代表应用实例POM齿轮，微型马达齿轮，磁带录音机部件酚醛树脂汽车刹车片，摩擦材料PBT开关，连接器，马达部件，继电器，凸轮，插头尼龙6

14、6汽车离合器分离轴承衬套，凸轮，齿轮，线圈绕线管，滑轮尼龙6工业用拉锁，绕线管，按钮，轴承，齿轮特殊尼龙滑动部件，消音齿轮，超薄部件，体育运动用品改性PPE复印机部件，打印机部件，薄形部件PPS复印机部件，滑动部件，汽车部件ABS复印机部件，电镀部件，手表部件，按钮PVC装饰带，包覆PP音响部件，真空成形部件，汽车部件等2.作耐摩耗材料：由于钛酸钾晶须具有优良的耐磨耗性能，摩擦性能好，耐热性能好，而且硬度适中，现正代替石棉在轻型汽车的刹车片、盘式衬垫和离合器衬片等方面已获得应用。3.作涂料用原材料：钛酸钾晶须由于其隐蔽力强，对红外线反射力高，可作为造纸用有效白色颜料和耐热材料使用。在国外，它正

15、作为涂料原材料开发着红外线反射涂料与耐热隔热涂料。4.隔热材料：钛酸钾晶须有1200的耐热性，同时红外线反射率高，在高温下热传导率低，作隔热材料十分优越。5.隔膜材料：由于钛酸钾晶须耐碱性好，所以可作碱性电解用隔膜、燃料电池隔膜和电池分选器使用。6.其它应用：钛酸钾晶须自身亲水性好，采用表面处理剂处理，还有好的亲油性，其细微尺寸、大的比表面积及化学稳定性，也可以作过滤器、汽车废气净化剂和触媒载体使用。同时，在传感器上的应用也正在开发。如将玻璃与晶须复合作湿度传感器等。四、导电钛酸钾晶须及其应用随着高新技术的发展，要求对绝缘基材的复合材料给以导电性能越来越强烈。开发高性能的导电增强纤维材料十分迫

16、切。为满足这种需求，我们可在钛酸钾晶须的基础上，采用还原法和包覆导电层法制备高品质导电性的钛酸钾晶须。这种导电晶须不仅能保持原有钛酸钾晶须的优良物理化学性质：高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀，具有工艺性能好，显微填充性好，增强塑料制品各向同性、尺寸稳定性好、表面光洁度高、摩擦滑动性能好等许多显著的优点，而且晶须还具备了在冷热环境下均匀稳定的导电性、可按需求设计任意适当的电阻值、并可任意着色。使其成为发展现代复合材料必不可少的高性能增强剂和面向21世纪的先进制品材料。（1）导电钛酸钾晶须的主要特点：1. 属精细陶瓷。这种晶须是精细陶瓷产品，具备钛酸钾晶须极稳定的化学和物理特性。2. 导电性稳定、可

17、靠性好。与其它导电性粉末比较，只需添加少量的这种晶须（一般只添加约为其它导电物的1/21/3量）即可得到所要求的导电性质，使绝缘材料导电化。并可依据树脂的种类不同，选择合适导电等级的晶须，取得所需的导电效果，因此很经济。用其制作的导电性材料、电阻体的性能可在1012100cm广泛的范围内进行设计和调整，而且具有极稳定的化学与物理性能。在冷、热环境变化下，导电值基本保持不变。即使在潮湿的情况下，也具有稳定的导电及电阻特性。因此，可作在1012100cm范围内要求电阻值稳定的导电体、防静电体等材料。3. 均匀的填充性能。该晶须是细微的纤维形状，可均匀分散在电绝缘性基材中，能制作均匀的电阻体材料。4

18、. 耐热性高。即使在600空气中使用，其导电性也不改变。5. 对物理化学环境变化具有很好的稳定性。该晶须对湿度、对有机溶剂、酸、碱等化学物质情况变化都具有好的稳定性。因此，最适合作电极材料与各种发热体材料等电阻体材料使用。6. 添加到涂料中有增强效果。加入涂料中使用时，可使形成的涂层膜具有良好的耐折曲性，折曲时层膜不发生裂纹。并能大大改善涂膜的耐冲击性，使涂料具有功能性质。7. 复合塑料有很好的工艺特性并可大幅度的提高复合材料物理机械性能。可制作耐磨耗、表面光滑、尺寸稳定性好的塑料复合材料成型品。在复合材料模塑成形时，具有流动性好、对模具、螺杆磨耗小等优点。8. 能自由与着色剂混合配色。与氧化

19、钛并用改善白度，不影响阻抗值。与其它着色剂并用，可制作各种色彩漂亮的涂膜与成形品。（2）导电钛酸钾晶须的试验参考数据在日本，导电晶须已得到广泛的实际使用。以下介绍一下导电晶须复合材料的试验数据和应用情况。1.制作抗静电聚乙烯薄膜添加导电晶须的聚乙烯薄膜，耐磨性、抗电压冲击能力大大提高，静电衰减特性好，光透过率强。表9列出了它们的各种实验性能并与其它防静电薄膜进行了比较。由表中数据明显可见，用导电晶须填充的聚乙烯复合薄膜的各种性能都优于其它导电薄膜。表9 添加导电晶须的聚乙烯薄膜的实验特性（与其它市售防带电薄膜比较）9-1 耐摩擦牢固度试验 (涂层面与涂层面摩擦)（使用摩擦磨损试验机，载荷0.1

20、25Kg/cm2,冲程100mm）防静电薄膜的种类性能保持率(%)添加导电晶须的PE薄膜20冲程95-100沉积Ni薄膜20冲程80-90沉积Al薄膜15冲程80-90沉积SrO2薄膜15冲程80-909-2 电冲击试验报告 （使用VMG-1000型试验机）电压 (Volts)1002505001000添加导电晶须的PE薄膜×沉积Ni薄膜××沉积Al薄膜××沉积SrO2薄膜××9-3 静电衰减特性衰减率（sec）50%10%0%添加导电晶须的PE薄膜0.0060.0060.010沉积Ni薄膜0.0080.0100.020沉积

21、Al薄膜0.0080.0640.1149-4 光透过率防静电薄膜的种类光透过率 (%)添加导电晶须的PE薄膜78-80沉积Ni薄膜70沉积Al薄膜702.填充聚丙烯复合材料的导电性表10列出了导电晶须复合聚丙烯材料导电性情况。其中被填充的导电晶须粉体电阻值为3.3x101cm，聚丙烯树脂用日本住友化学公司产品H-501，在190加热压制成形。导电性能的测定：体积电阻值用JIS K6911 标准法，表面电阻用两端点法。由表列数据可以看出，添加不同比例的导电晶须，可以得到不同阻抗值的复合材料，以满足不同的实际应用需求。表10 导电晶须/PP复合材料的导电性树脂/导电晶须(重量比)体积阻抗值 cm表

22、面阻抗值 cm60/408.6X1041.5X10670/301.6X1078.0X10775/25108以上108以上80/20108以上108以上3.复合聚甲醛树酯循环再利用性好由于导电晶须是极细微的针状单晶体材料，具有较高的强度，与各种基材复合时很少被折断，循环再利用性好，对人类使用环境有利。如图1所示，是POM系导电晶须复合材料，循环再使用时各种力学性能的改变情况。横坐标是循环使用过的废旧材料的混入比例，纵坐标是各种物理、机械性能的数值。由图明显可见：加入再利用旧料的多少，甚至全部用旧料，各种物理、机械性能的改变都不大，并都接近全是新料的性能水平。这说明它们的循环再利用性确实非常好。复

23、合材料中重复使用的旧料的含量图1 导电晶须增强聚甲醛复合材料的循环再利用性试验结果4.制成的PET薄膜涂层导电稳定由于导电晶须是极微细四角柱状结晶，可构成网状电气通道，所以制成的涂膜具有十分稳定的电阻值。如图2所示，在PET薄膜涂层上，所形成的阻抗值就具有稳定的防静电范围（105106/cm2）。图中绘出的四条曲线表示了添加粘结剂与导电晶须不同比例时的情况。按添加量仔细分析，可以看出，每1M2的涤纶薄膜，仅用导电晶须0.3g均匀分散，就可得106/cm2级的导电膜。因此，它们是很经济、易设计的新材料。5.制作精小形状复杂成形品均匀填充好用导电晶须增强的复合材料，即使在制作的极小的成形品中，也可

24、得到良好的填充和均匀的分散，使阻抗值十分稳定。 图2 导电晶须含量与PET涂膜表面阻抗值关系图照片2 小齿轮扫描电镜照片如照片2电镜显微照片反映了一个小齿轮和齿端晶须分布情况，可以清楚看到晶须是均匀填充在齿端。这是如实反映的好例子。6.吸收雷达探测电磁波效果好，频率范围宽。适合做军事隐身材料。我所“863”课题研究表明：用导电钛酸钾晶须10 vol.%复合双马树脂（BMI），其电磁性能非常好，在中心频率2.45GHz附近很宽的范围内”/值比纯树脂提高了50倍（如表11）。这表明用其作为军事目标的涂层，雷达很难探测到。 表11. 树脂改性介电常数变化比较QY9811-1树脂浇铸体加入SiC微粉（

25、10V%）加入导电晶须（10V%）2.9974.3904.5780.0630.1890.479Tg 0.0210.0430.104注：中心频率为2.45GHz（3）导电钛酸钾晶须的主要用途导电晶须应用十分广泛，表12列出了目前在日本使用的各种导电复合材料的种类和性能情况。表13列出了它的主要用途和使用它的技术原因。表12 导电性电阻体复合材料的种类与特性ABSPOMPBTPA6PA66特殊PAPPSSB52SBC36AB62BB62NB50NB262NBC25NB362RB62RBA312RBC366体积阻抗 cm2X1022X1021X1025X1025X1034X1013X1031X104

26、4X1035X1035X102比 重1.351.301.681.581.501.381.361.481.621.541.70拉伸强度Kgf/cm27001050780650670830203010506604001350断裂伸长率 %1.72.11.81.84.02.34.11.91.61.42.3弯曲强度Kgf/cm298013001100900105013002860168011006002000弯曲模量104Kgf/cm29.010.090810.05.360414.410.510.95.521.8冲击强度(缺口)Kgf.cm/cm4.03.54.52.96.33.53.83.02.32

27、.03.8成形收缩率 %0.300.080.780.570.961.040.160.360.400.750.05白 度25.021.027.121.220.320.719.117.717.620.030.7热变形温度7881153181173220230200220220260用 途滑动用低收缩滑动用滑动用静电涂装滑动用电着涂装高刚滑动耐热滑动高滑动用高刚性精密成形表13. 导电晶须的主要应用导电晶须的用途使用的技术原因作防静电涂层，用于汽车塑料外装饰板静电底漆，塑料家具与层压板静电底漆。对薄膜涂层要求电阻值稳定、耐磨耗性好、可设计出金属般光亮的表层颜色、改进密着性能。作静电屏蔽膜。利用薄膜涂层、半透明性、电阻值稳定性、静电屏蔽性、耐磨耗性、高剥离强度。制作防静电记录纸与PP、PET防静电合成膜。利用其电阻值稳定性好、含量与电阻值间有线性关系、防静电性、半透明性、良好的分散性