钢铁件化学镀锡铜合金

1、钢铁件化学镀锡铜合金摘要 目前铜锡合金镀层主要由电镀方法获得，但电镀法存在镀层的组成和色泽随电流密度的大小变化、复杂零件色泽不均匀、镀液电流效率低、镀液大多采用剧毒氰化物、对环境污染严重等不足，应用受到了限制。因此本文采化学镀的方法研究了采用以硫酸铜和硫酸亚锡为主盐，加入络合剂,酒石酸，锡盐稳定剂，研究了一种化学镀锡铜合金工艺。探讨了主要成分的影响，研究了金黄色和银白色两种颜色的镀层，采用阴极极化曲线法和循环伏安曲线法来检查镀液镀层的性能。从而制定出工艺配方，金黄色镀层为：硫酸铜：1.2g/L，硫酸锡：15g/L，酒石酸：14g/L，稳定剂：10ml/L，硫酸（98%）：10ml/L，温度：室

2、温，时间：35min。银白色镀层为：硫酸铜：0.2g/L，硫酸锡：17g/L，酒石酸：14g/L，稳定剂：8ml/L；硫酸（98%）：10ml/L；温度：室温；时间：35min；两种颜色的镀液得到的镀层结晶细致、光亮、附着力好；研究表明化学镀锡铜层结合力强，覆盖力高与其它镀层配套性好，是一种替代氰化镀锡铜合金的新工艺。关键词 锡铜合金；结合力；化学镀；Electroless plating of tin-copper alloy on steel and ironAbstract At present tin-copper alloy coating mainly obtains by the

3、 electroplating, but the electroplating process existence coating composition with the luster along with the current density size change, the complex components luster non-uniformity, plated the fluid current efficiency lowly, plates the fluid mostly to use the violently poisonous cyanide, to be ser

4、ious and so on the insufficiency to the environmental, pollution, the application has been restricted. Therefore this literary talent chemical plating method studied has used by the cupric sulfate and the stannous sulfate primarily salt, joined the chromium mixture tartaric acid, the tin salt stabil

5、izer, studied one chemistry to tin- copper alloy craft. From but establish the craft formulation，the Golden color coating：CuSO4：1.2g/L，SnSO4：15g/L，Tartaric acid：14g/L，Stabilize：10ml/L，H2SO4（98%）：10ml/L，Temperature：room temperature，Time：35min。the silvery white plating: CuSO4：0.2g/L，SnSO4：17g/L，Tartar

6、ic acid：14g/L，Stabilize：10ml/L，H2SO4（98%）：10ml/L，Temperature：room temperature，Time：35min。Has discussed the principal constituent influence, has studied golden yellow and silver-white color two kind of colors coating, and inspected has plated fluid coating the performance. The research indicated chem

7、istry tin- copper copper level binding force, the cover strength is high good with other coating necessary, is one kind of substitution cyaniding copper-tin alloy the new craft.Key words tin copper alloy; Binding force; Electroless plating;0 前言目前铜锡合金镀层主要由电镀方法获得，所形成的镀层随锡含量的不同而呈现红色、金黄色、淡黄色及银白色，镀层耐蚀性良好

8、，可以与同厚度的镍层媲美，因而在防护装饰性镀层中有一定的作用。但电镀法存在镀层的组成和色泽随电流密度的大小变化、复杂零件色泽不均匀、镀液电流效率低、镀液大多采用剧毒氰化物、对环境污染严重等不足，应用受到了限制。为避免使用氰化物，人们从无氰电镀和化学镀铜锡合金方面进行了研究，先后开发了焦磷酸盐酒石酸盐电镀铜锡合金、酒石酸(柠檬酸)锡酸盐电镀铜锡合金。但镀层光泽欠佳，且钢铁件直接电镀，镀层结合力不能满足要求。为此人们开始尝试浸镀Cu-Sn合金方法，取得了较成功的经验1-2。浸镀，即置换镀或接触镀，是一种无需外界电流或还原剂，而是利用两种金属的电位差产生的电动势驱动的置换反应。它具有设备少、效率高、

9、成本低、操作简单、镀层色调一致等优点，尤其适用于管状、深孔等复杂零件的施镀3-4。通常置换反应因其速度太快，形成的镀层大都为粗糙疏松、多孔和结合力不良的镀层。在电镀时被枧为有害反应，人们想尽方法去克服或避免它。如在铜上镀银时需先对铜进行汞齐化或用高氰化物预镀银；钢铁件或锌压铸件在电镀酸性光亮铜前需先预镀氰化铜， 防止置换反应的发生；或者研制无置换反应的钢铁件直接HEDP镀铜及铜件直接采用丁二酰亚胺镀银工艺等。然而，如果人们能很好控制置换反应的速度，那就可变害为利直接获得光亮细致且结合力优良的浸镀层5-7 。1 实验材料与仪器1.1 实验材料 硫酸铜（工业级）；硫酸亚锡（化学纯）；酒石酸(分析纯

10、)；锡盐稳定剂；硫酸（分析纯）；铁片；导线；饱和甘汞电极；铂片电极；砂纸。1.2 实验仪器电镀槽；电子天平（湘仪电子天平厂）；烘箱（长沙仪器仪表厂）； ZDA-20A/12V 硅整流器（浙江省绍兴市承天电器厂）；CHI660B型电化学工作站；2 实验研究部分2.1 钢铁件化学镀锡铜合金的原理据资料报导8-10在一种同时含有Cu2+、Sn2+ 离子的溶液中,Fe与Cu2+、Sn2+能否同时产生置换反应呢?这可以从金属的电极电位和反应的电动势来判断。将一片处理好的试片放入含有Cu2+和Sn2+的溶液中时，将发生的反应如下：Cu2+ + FeCu + Fe2+ E = + 0.778 VSn2+ +

11、 FeSn + Fe2+ E = + 0.304 V以上两个反应的电动势均大于+ 0.2 V，这说明在铁上可以自发的进行Cu2+与Sn2+的还原反应。反应（1）的电动势大于（2），表明置换铜比置换锡更为容易。为了控制置换铜的反应，使其得到不同锡的质量分数的合金镀层，因此在溶液中必须加入一种络合剂。2.2工艺流程试样（钢铁片）化学除油热水洗流水洗酸洗除锈两次水洗电解除油热水洗流水洗化学抛光水洗弱浸蚀（1：1盐酸）水洗浸镀Cu-Sn合金两次水洗钝化两次流水洗去离子水洗烘干检验成品。 化学除油工艺具体配方及条件如下：NaOH 50100g/LNa2CO3 2040g/LNa3PO4·12H

12、2O 3040g/LNa2SiO3 5015g/L温度（） 80 85时间（ t ） 5 7min2.2.2 电解除油工艺具体配方及条件如下：NaOH 1030g/LNa2CO3 2040g/LNa3PO4·12H2O 3040g/LNa2SiO3 3050g/L温度（） 80电流密度（A/dm3） 10A/dm3阴极除油时间（ t ） 1min阳极除油时间（ t ） 0.20.5min 酸洗除锈工艺具体配方及条件如下：H2SO4（d=1.84） 200mL/LHCl（d=1.19） 480mL/L温度（） 室温时间（ t ） 10min 抛光处理工艺经过筛选本工艺采用的化学抛光工艺

13、如下：HNO3（65%） 100 mL/LH2SO4（98%） 300mL/LH3PO4（85%） 600mL/L铬酐（CrO3） 510g/L温度（） 120140时间（ t ） <10min 弱浸蚀工艺具体配方及条件如下：HCl （d=1.19） 1：1温度（） 室温 时间（ t ） 0.52min 镀后处理工艺锡铜合金镀层虽然化学稳定性较高，但若长期放置在空气或潮湿的环境中，表面颜色仍会逐渐变暗发黑。镀后镀层需要进行钝化处理。在表面生成一层钝化膜，可以防止镀层表面发暗。虽然膜薄，但却能对膜层起很好的保护和装饰作用。2.3性能检测参照相应的国家标准及实验研究的需要，对试样的外观、附着

14、力、耐酸腐蚀性以及极化曲线等性能进行综合考察，以确定其工艺特点。2.3.1 锡铜合金镀层的外观通过目测，对形成锡铜合金镀层的颜色、光泽及均匀程度进行评价。2.3.2镀层的结合力的检测 对镀层采用弯曲试验将试片镀膜向外表面弯曲成直角直至折断，看试片上有没有出现剥离或裂纹现象。将浸镀铜锡合金试片在光亮镀镍液中电镀3 min，然后镀层采用弯曲试验将试片镀膜向外表面弯曲成直角直至折断，看试片上有没有出现剥离或裂纹现象。2.3.3 镀液覆盖能力检测采用内径lO mm×100 mm的塑料管，内插宽度10 mm、长度100 mm钢片测定。以“钢片有镀层长度钢片长度×100”计算镀液的覆盖

15、能力。2.3.4 锡铜合金镀层的极化曲线测量采用CHI660B型电化学工作站，对未浸镀的钢铁试样、镀有金黄色镀层的试样和镀有银白色镀层的试样进行极化曲线测试，测试溶液为5%NaCl溶液，测试工作电极用蜡封装，仅露出l0mm×l0mm面积的表面，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片电极。曲线测试动电位扫描速度均为0.1V/s，用计算机软件拟合，直接绘制出曲线。2.4.5 循环伏安曲线的测量采用CHI660B型电化学工作站，对未浸镀钢铁的试样、镀有金黄色镀层的试样和镀有银白色镀层的试样进行循环伏安曲线测试。测试溶液为5%NaCl溶液，循环伏安曲线溶液则仅采用5%NaCl溶液。

16、测试工作电极用蜡封装，仅露出l0mm×l0mm面积的表面，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片电极。曲线测试动电位扫描速度均为0.1V/s，用计算机软件拟合，直接绘制出曲线。3 实验结果与讨论3.1 基础配方的确定通过查阅参考文献，基本确定了基础配方，如下： CuSO4·5H2O 0.5 g/L SnSO4 10g/L酒石酸 10g/L 锡盐稳定剂 10mL/LH2SO4（98%） 10mL/L 时间 5 10min温度 室温（2535）化学镀液的配制：称取流酸铜（CuSO4 5H2O）于烧杯中，加入蒸馏水形成A液。在定量的硫酸中加入SnSO4，搅拌使之溶解，然

17、后依次加入锡盐稳定剂、络合剂使其完全溶解后形成B液。将B液在搅拌下加入A液中，加蒸馏水至刻度形成C液。最后用硫酸调整镀液pH值，定溶过滤后形成D液待用。3.2 镀液中各组分的作用3.2.2 硫酸亚锡的影响硫酸亚锡是浸镀液的主盐，其含量直接影响镀层的色泽和镀层质量。表1 硫酸亚锡的影响Table 1 Effect of the SnSO4SnSO4浓度g/L 实验现象及结果1                  

18、0;                         红铜色镀层，结晶细致光亮，结合力良好4 金黄色镀层，结晶细致光亮，结合力良好8 金黄色镀层，结晶细致光亮，结合力良好12 浅金黄色镀层，结晶细致光亮，结合力良好16 浅金黄色镀层，结晶细致光亮，结合力良好20 锡白色镀层，结晶粗糙，结合力很差由表可见，硫酸亚锡的含量低于4g/L时，镀层呈红铜色。硫酸亚锡的

19、含量高于16g/L时，镀层呈锡白色。硫酸亚锡的含量4g/L8g/L时，镀层呈金黄色。硫酸亚锡的含量8g/L16g/L时，镀层颜色从浅金黄色到金黄色过渡。因此，为了得到银白色的镀层，硫酸亚锡的含量在16g/L20g/L为宜，而要得到金黄色的镀层，硫酸亚锡的含量应在4g/L16g/L为宜。3.2.2 硫酸铜的影响硫酸铜也是浸镀液的主盐，其含量也会直接影响镀层的色泽和镀层质量。表2 硫酸铜的影响 Table2 Effect of the CuSO4CuSO4浓度g/L 实验现象及结果0.1         &#

20、160;                                  锡白色镀层，结晶细致光亮，结合力良好0.4 锡白色镀层，结晶细致光亮，结合力良好0.8 浅金黄色镀层，结晶细致光亮，结合力良好1.2 浅金黄色镀层，结晶细致光亮，结合力良好1.6 金黄色镀层，结

21、晶细致光亮，结合力良好2.0 金黄色镀层，结晶细致光亮，结合力良好2.4 铜红色镀层，结晶粗糙，结合力很差由表可见，硫酸铜的含量低于0.4g/L时，镀层呈锡白色。硫酸铜的含量高于2.4g/L时，镀层呈铜红色。硫酸铜的含量0.8g/L2.0g/L时，镀层颜色从浅金黄色到金黄色过渡。因此，为了得到银白色的镀层，硫酸铜的含量在0.1g/L0.4g/L为宜，而要得到金黄色的镀层，硫酸铜的含量应在0.8g/L2.0g/L为宜。3.2.3 络合剂的影响 因为铁置换铜的速度要比置换锡快的多，因此简单的Cu2+、Sn2+的盐溶液中很难获得金黄色和银白色的镀层，因此只有加入一种络合剂来抑制Cu2+的置换反应或者

22、促进Sn2+的置换反应。本实验采用酒石酸作为络合剂。表3 络合剂的影响Table3 Effect of the complexing agent酒石酸浓度g/L 实验现象及结果1                                   &

23、#160;       镀液稳定性很差，镀层偏黄4 镀液稳定性很差，结晶细致光亮8 镀液稳定性好，结晶细致光亮12 镀液稳定性好，结晶细致光亮16 镀液稳定性好，结晶细致光亮20 镀液稳定性好，镀层有些发花 由表可见，酒石酸含量低于4g/L时，镀层偏黄，镀液稳定性不好。酒石酸的含量高于16g/L时，沉积速度下降，镀层的有些发花。因此，酒石酸含量应控制在4 g/L16g/L为宜。3.2.3硫酸的影响在镀液中加入硫酸后，一方面可以降低铜离子的有效浓度，能细化结晶，另一方面可以防止亚锡盐的水解，提高镀液的稳定性。表4 硫酸的影响 Table

24、4 Effect of the H2SO4H2SO4(98%)浓度mL/L 实验现象及结果1                                           置

25、换反应速度很慢，结晶细致光亮4 置换反应速度很较慢，结晶细致光亮8 置换反应速度加快了，结晶细致光亮12 置换反应速度加快了，结晶细致光亮16 置换反应速度较快，结晶较细致光泽度降低20 置换反应速度很快，镀层粗糙光泽度降低 由表可见，硫酸含量底于4g/L时，置换反应速度很慢。硫酸的含量高于16g/L时，置换反应速度很快，但镀层粗糙光泽度降低。因此，硫酸含量应控制在8g/L16g/L为宜。3.2.3锡盐稳定剂的影响由于镀液中Sn2+易发生氧化和水解，生成亚锡酸盐沉淀，使镀液变成浑浊，镀层质量变差，因此必须加入稳定剂。表5 稳定剂的影响 Table5 Effect of the stabiliz

26、er agent锡盐稳定剂浓度mL/L 实验现象及结果不加稳定剂                   放置7天后，产生大量沉淀，镀液发黄，无法进行浸镀4 放置7天后，产生很多沉淀，镀液发黄，但仍可以浸镀8 放置7天后，产生较少沉淀，但仍可以浸镀12 放置7天后，镀液澄清， 可以浸镀16 放置7天后，镀液澄清， 可以浸镀20 放置7天后，镀液澄清， 可以浸镀由表可见，未加入稳定剂放置几天后就不能进行浸镀了，而加入稳定剂

27、放置几天后仍能进行浸镀了。稳定剂含量的多少没有多大的影响，其用量控制在8g/L16g/L为宜。3.3 最佳配方的确定通过以上单因素法试验,确定了影响锡铜合金镀层形成的主要因素，以下将采用正交实验来确定最佳配方。3.3.1 镀银白色镀层的配方确定表6 L16(34)正交各因素水平Table 6 The level of the orthogonal factors 因素 水平 CuSO4（g/L） SnSO4（g/L） 酒石酸（g/L） 稳定剂（mL/L） 10.1158 8 2 0.21714 143 0.3 2020 20表7 正交试验结果Table 7 The result of the

28、orthogonal experiments因素CuSO4 SnSO4 酒石酸 稳定剂 结合力 外观 试样号 1 1 11 18 7 2 1 22 29 83 1 33 38 84 2 1 2 38 85 2 2 3 18 96 2 31 29 87 3 13 28 68 3 21 38 79 3 32 19 7K1i 48 45 47 49K2i 50 51 49 47K3I 46 4848 48R1K1/3 16 1515.7 16.3R2K2/3 16.7 17 16.3 15.7R3K3/3 15.3 1616 16SRmaxRmin0.4 2 0.6 0.6由S值的大小可知，各因素对

29、镀层的影响大小为: SnSO4 >酒石酸>稳定剂> CuSO4 由R值大小可评定最佳配方为 2，2，2，1即镀银白色镀层的最佳配方为： CuSO4 0.2g/LSnSO4 17g/L酒石酸 14g/L 稳定剂 8 mL/LH2SO4（98%） 10 mL/L时间 5min温度 室温3.3.1镀金黄色镀层的配方确定表8 L16(34)正交各因素水平Table8 The level of the orthogonal factors 因素 水平 CuSO4（g/L） SnSO4（g/L） 酒石酸（g/L） 稳定剂（mL/L） 10.88 8 8 2 1.2 1214 143 1.

30、5 1520 20表8 正交试验结果Table 8 The result of the orthogonal experiments因素CuSO4 SnSO4 酒石酸 稳定剂 结合力 外观 试样号 1 1 11 18 7 2 1 22 29 93 1 33 39 84 2 1 2 39 85 2 2 3 19 96 2 31 29 87 3 13 28 88 3 21 38 99 3 32 19 9K1i 50 48 49 51K2i 52 35 53 51K3I 51 5251 51R1K1/3 16.7 1616.3 17R2K2/3 17.3 11.7 17.7 17R3K3/3 17

31、17.317 17SRmaxRmin0.6 1.3 1.4 0.6由S值的大小可知，各因素对镀层的影响大小为: 酒石酸>SnSO4 > CuSO4>稳定剂由R值大小可评定最佳配方为 2，3，2，任意即镀金黄色镀层的最佳配方为： CuSO4 1.2g/LSnSO4 15g/L酒石酸 14g/L 稳定剂 10 mL/LH2SO4（98%） 10 mL/L时间 5min温度 室温3.6 镀液、镀层的性能检测3.6.1 镀层的外观的检测镀层的外观当硫酸铜不变时随着硫酸亚锡含量的增加而变化，其镀层的颜色依次变化为红铜色金黄色浅黄色锡白色。当硫酸亚锡不变时镀层的外观随着硫酸铜含量的增加而

32、变化，其镀层的颜色依次变化为锡白色浅黄色金黄色红铜色。3.6.2 镀层的结合力的检测 对镀层采用弯曲试验，镀层均无脱皮和揭起现象。将浸镀锡铜合金试片在光亮镀镍液中电镀3 min后再采用弯曲试验，镀层也均无脱皮和揭起现象。这说明这种浸镀锡铜合金的镀层的结合力很好。3.6.3 镀液的覆盖能力的检测采用内径10mm×100mm的塑料管，内插宽度10mm、长度100mm钢片测定。经过多次测量，钢片有镀层长度均为钢片长度，以“钢片有镀层长度/钢片长度×100%”计算镀液的覆盖能力，则镀液的覆盖能力为100%。3.6.4 阴极极化曲线的测量结果 采用CHI660B型电化学工作站，对镀有

33、金黄色镀层的试样、镀有银白色镀层的试样、未镀的钢铁试样在5NaCl溶液中进行恒电流极化曲线的测量。参比电极采用饱和甘汞电极，辅助电极采用10cm2的铂电极。研究电极为待测蜡封试样，仅露出1cm2的表面。以下图1为镀有金黄色镀层的试样、镀有银白色镀层的试样、未镀的钢铁试样在5%NaCl溶液中的极化曲线图。A 金黄色镀层 B银白色镀层 C铁基体图1 各试样在5%NaCl溶液中的极化曲线图Fig 1 The polarization curve of the samples in the solution of 5%NaCl 从上面的图，可以看出三者的阴极极化曲线有明显的区别，金黄色镀层和银白色镀层

34、使阴极极化曲线向低电流密度方向移动，由于阴极反应被抑制，整个电化学反应被抑制，使锡铜合金的腐蚀电流密度减少，从而锡铜合金的腐蚀速度减缓。3.6.5 循环伏安曲线的测量结果 以下图2为镀有金黄色镀层的试样、镀有银白色镀层的试样、未镀的钢铁试样在5%NaCl溶液中的循环伏安曲线图。根据循环伏安曲线的面积大小可评定试样的耐蚀性能。 A 金黄色镀层 B银白色镀层 C铁基体图2 各试样在5%NaCl溶液中的循环伏安曲线Fig 2 The circulatory voltampere curve of the samples in the solution of 5%NaCl从上面的图可以看出，镀有银白色

35、镀层试样的循环伏安曲线所围成的面积介于镀有金白色镀层试样和未浸镀过的试样之间，在回扫后，在相同的电位下，镀有银黄色镀层试样和镀有银白色镀层试样的电流均低于未浸镀过的试样的电流，由此可说明，在浸镀过锡铜合金的镀层的试样显著提高其耐蚀性。4 结论本文研究的化学镀锡铜合金的工艺配方金黄色镀层：CuSO4 5H2O 1. 2g/L SnSO4 15g/L酒石酸 14g/L 稳定剂 10mL/LH2SO4（98%） 10mL/L时间 5min 温度 室温 银白色镀层：CuSO4 5H2O 0. 2g/L SnSO4 17g/L酒石酸 14g/L 稳定剂 8mL/LH2SO4（98%） 10 mL/L时间 5min 温度 室温 本文研究的化学镀锡铜合金镀层结合力强，覆盖力高，能提高镀层的耐蚀性能，装饰性好，生产效率高，无公害。具有进一步研究和发展的价值和现实意义。很适于小五金、装饰品、文具等小商品上应用。适当改变条件后也可获得高铜(红色)或高锡(白色)的锡铜合金层。由于时间紧，而测定镀层的耐蚀性能需要花较多的时间，因此在评定镀层的性能时，只从镀层的外观来评定，因此，人为因素影响比较大。如果有充裕的时间，可以从镀层的耐蚀性能来综合评定镀层，减少