钛酸锂锂离子电池负极材料研究评述

1、Li4Ti5O12（钛酸锂）锂离子电池负极材料研究评述课程编号 07S18C0110 姓名 薛燕红 学号 201120181037 班级 SJ1159 专业 材料物理与化学 Li4Ti5O12（钛酸锂）锂离子电池负极材料研究评述姓名：薛燕红 学号：201120181037 班级：SJ1159摘要:锂作为电池材料的研究始于1912年，锂一次电池的研究始于20世纪50年代。但直到1973年SAFT研制出第一个一次锂电池才使得锂电池商业化。锂一次电池是用金属锂作负极，锂盐的有机溶剂为电解液，SO2，MnO2,SOCl2等作为正极的电池体系。金属锂一次电池相对传统的电池具有工作电压高、比能量大、重量轻

2、等优点，因此在一些对能源要求较高的设备上得到广泛的应用。金属锂二次电池出现于八十年代中期，以金属锂片做负极，但由于金属锂电极表面电位分布不均匀，负极锂经过多次充放电后，锂表面容易形成多孔结构和锂枝晶，有可能刺破绝缘隔膜从而引起电池内部短路，以致发生爆炸或起火，安全性能较差。考虑到金属锂作为负极的安全性问题，人们开始寻找其它材料代替金属锂作负极以降低电池的危险性。关键词:锂离子电池 负极材料 尖晶石 Li4Ti5O12 金属阳离子掺杂Abstract:Lithium batterymaterialsresearchbeganin1912, thelithiumbatterybeganinthe1

3、950s. But it was not until1973SAFTdevelopeda lithium batterythat makeslithium batterybusiness. Lithiumbatterieswith lithium metalanode,the lithium salt oftheorganic solventelectrolyte,SO2MnO2, of SOCl2as the cathodeof thebatterysystem. Thelithiumprimary batteryis relativelyconventional batteryhasahi

4、ghoperating voltage, specific energy, light weight and so, thereforebeen widely usedinhighenergy requirementson the device. Thelithiumsecondary batteryinthe mid-1980s, thenegativelithiumtablets, but because oftheuneven distribution ofthelithium electrodesurface potential ofthenegative electrodeof li

5、thiumafterseveralcharge and discharge, thelithiumsurfaceis easy to formtheporous structure andlithiumdendritepossibletopierce theinsulationdiaphragm, causing thebatteryinternal short circuit, so as to causean explosion orfire, thepoorsafety performance. Taking into account thelithium metalasthe secu

6、rityprobleminthe negative, people start looking forothermaterialsto reducetheriskofbatteryinstead oflithium metalas negative.Key words:Lithium-ion battery; anode material; spinelof Li4Ti5O12; metal cationdoping;1 引言锂离子电池的成功商品化，关键在于制备可逆的嵌锂化合物代替金属锂负极。理想的负极材料应具备以下几个特点：(1) 具有较高的充放电效率和循环寿命；(2) 首次不可逆容量较小；

7、(3) 具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性且与电解质溶剂相容性好；(4) 较高的比容量；(5) 安全性好，无污染；(6) 资源丰富，价格低廉，制备简单等。现有的负极材料很难同时满足上述所有要求。因此，研究和开发电化学性能更好的负极材料为锂电池研究领域的热门课题。目前的锂离子电池负极材料的研究主要集中在：(l) 碳基材料；(2) 合金类材料；(3) 金属氧化物系列；(4) 含锂过渡金属氮化物。目前商品化锂离子电池主要以石墨化碳材料为负极。随着便携式电子产品更小、更轻、更薄，要求电池更高比能量化，特别是汽车动力电池必须具有更高的能量密度，、更低的成本和更好的安全性，石墨负极材料是此方向发展

8、的重要制约因素之一；人工石墨制备温度太高（19002800）；理论比容量低，只有372mAh/g；脆弱结构会导致很有限的稳定性，对电解液高度敏感。为克服这些缺点，研究应用Li4Ti5O12负极材料是解决方向之一。Li4Ti5O12具有缺陷尖晶石结构，锂在Li4Ti5O12晶格中嵌入、脱出两相过程中的动力学高度可逆，嵌锂电位为1.51.6V，在充放电循环过程中，晶胞体积变化为0.10.3%，被称为“零应变”材料，因此Li4Ti5O12具有良好的循环稳定性（循环寿命已超过3000次）。而且Li4Ti5O12不与电解液反应、充放电电压平台平稳、安全性高和容易制备。所以近年来Li4Ti5O12作为锂离

9、子电池负极材料得到广泛研究。但是由于Li4Ti5O12材料的电子导电率和离子导电率较小，在大电流充放电时容量衰减较快，故提高Li4Ti5O12的倍率性能成为有待解决的问题。目前认为能够改善Li4Ti5O12材料倍率性能的方法主要有两种：一是对其进行表面包覆，如通过合成Li4Ti5O12/C、Li4Ti5O12/Ag、Li4Ti5O12-SnO2、Li4Ti5O12/Cu等复合材料，提高材料的平均电子导电率，从而提高其倍率性能；二是对Li4Ti5O12材料进行Al3+、Zr4+等金属阳离子的掺杂，改善材料的倍率性能。但这两种途径均需要通过较复杂的工艺，在较高的烧结温度和较长的烧结时间下合成所需的

10、材料2 锂离子电池的工作原理锂离子电池实质上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。当电池充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质溶液和隔膜嵌入负极中，正极活性物处于贫锂状态；反之，电池放电时，锂离子则从负极中脱出，经过电解质溶液和隔膜再嵌入到正极中，正极活性物为富锂状态。为保持电荷平衡，在充放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与锂离子一起在正、负极之间来回迁移，使正、负极发生相应的氧化还原反应，保持一定的电位。工作电位与构成正、负极的嵌锂化合物的化学性质、锂离子浓度等有关。其工作原理如图 1.1 所示。锂离子二次电池具有容量高，工作电压高，无记忆效应，循环寿命长等特点，

11、得到了快速发展，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式电子设备中。锂离子电池正极材料多种多样，商品化的主要有 LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型 LiMn2O4，LiFePO4和三元正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。目前商品化的锂离子电池中大多采用碳类电极材料作负极，但碳类材料作为锂离子电池负极材料存在一些缺点：（1）插锂后的碳类电极的电位与金属锂的电位非常接近，大多数电解液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解；（2）当电池过充电时，碳电极表面与电解液反应产生可燃气体混合物。当达到一定的极限情况时，过量的锂化碳阳极会着火而产生爆炸；（3）存在明显的电压滞后现象

12、。与锂离子电池中的碳类负极材料相比，虽然合金类负极材料一般具有较高的比容量，但锂离子的反复嵌入-脱出会导致合金类电极在充放电过程中的体积变化较大，逐渐粉化失效，因此循环性能较差。而尖晶石型 Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极材料就具有明显的优势：它是一种零应变材料，在充放电过程中结构改变很小，循环性能良好；有很好的充放电平台，平台放电容量大于总容量的 80%。其理论比容量为175 mAhg-1，实际比容量可达 150 - 170 mAhg-1，并集中在平台区域，可为电池提供了一个非常稳定的工作电压 (约 1.55 V 相对于 Li)，当与 4 V 的正极材料(LiMn2O4，LiCoO2)

13、组成电池时工作电压约为 2.5 V，是镍金属氢化物电池的 2 倍，当与 5 V 的正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4)组成电池时可以提供约为 3.5 V 的工作电压。另外该材料性质稳定，不与电解液反应，且价格便宜，制备简单。因此与商品化的碳类负极材料相比，通常具有更好的电化学性能和安全性。和合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。因此，被人们看作是很有前景的锂离子电池新型负极材料之一。 虽然尖晶石型 Li4Ti5O12拥有众多的优点，但是它导电率较低（约为 10-9S/cm），制约了其商业化应用。减小颗粒粒径可以有效缩短锂离子的扩散路径，提高材料的离子传导速率。尖晶石 Li4Ti5O12

14、一般采用传统的高温固相法制备，该方法工艺简单，容易实现大规模生产，但缺点是需要较高的烧结温度和较长的烧结时间，且反应原料混合均匀程度有限，易导致非化学计量、非均相以及不规则的颗粒形貌等，因此材料的比容量、循环寿命等电化学性能以及反应的可控性还不是很理想。溶胶-凝胶法是目前研究较多的液相合成方法之一。与传统的材料制备方法相比较，溶胶-凝胶法具有纯度高，均匀性强，处理温度低，反应条件易于控制等优点。采用溶胶-凝胶法合成锂离子电池的负极材料，对优化材料的组成、结构、提高材料的电化学性能、降低材料的成本具有很大的吸引力。它一般以金属醇盐或金属酯盐等为前驱物，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶

15、化过程得到溶胶，溶胶再经加热干燥，然后烧结形成粉体。用溶胶-凝胶法，采用异四丙醇钛为钛源合成了 Li4Ti5O12，并对制得的粉体进行了电化学性能测试，对于 Li(4/3+0.2)Ti5/3O4，Li+在其中的扩散系数为 3×10-12cm2/s。Rho 等用 poly(vinylpyrrolidone)(PVP)为络合剂，同时结合 Li+和 4 价 Ti（），形成均一稳定的溶胶。经过凝胶干燥后在一定温度下热处理制备得 Li4Ti5O12粉体。Shen 等采用溶胶-凝胶法制备了 Li4Ti5O12粉体，该电极材料在 1.0 2.5V 电压范围内，电流密度 0.3 mA/cm2下充放电

16、测试得到了高达 272 mAhg-1的首次放电容量，但首次放电效率只有 53.9%。在溶胶-凝胶法合成尖晶石型 Li4Ti5O12中，选择不同的络合剂和用量、不同的热处理温度和时间等都会对产物的粒度和形貌产生很大的影响，从而影响产物的电化学性能。文献报道已经做了大量工作。综合相关文献，本文选择了一种较优的反应体系，以无水乙醇为溶剂，醋酸作为络合剂合成 Li4Ti5O12负极材料。针对尖晶石 Li4Ti5O12具有较差的电子导电性这一问题，研究发现，通过其它离子的掺杂，在 Li4Ti5O12中造成一定的 Ti4+/Ti3+转变，造成材料中自由电子的聚集，是提高Li4Ti5O12材料电子导电性的一

17、条有效途径。图 3-7 为合成的 Li4Ti5O12和 Li4Ti4.95Nb0.05O12材料组装成测试电池后，在 0.5 C，1 C，2 C，10 C，20 C 和 40 C 倍率下的首次充放电的电压-比容量曲线图。由图中可以看出，在 0.5 C 充放电条件下，Li4Ti5O12和 Li4Ti4.95Nb0.05O12的首次充放电都有较平坦的充放电平台，对应着尖晶石钛酸锂材料的两相反应（Li4Ti5O12到 Li7Ti5O12）。Li4Ti5O12材料电池 0.5 C 放电时，平台电压约为 1.54 V，随着倍率增大，平台电压变得越来低。在 20C和 40 C 时，已经没有明显的电压平台。

18、Li4Ti4.95Nb0.05O12电池 0.5 C 放电时，平台电压也约为 1.54 V，即使在 40 C 时，仍然表现出明显的 1.25 V 电压平台。Li4Ti4.95Nb0.05O12材料充（放）电平台电压对应的容量约占充（放）电总容量的 90 %，表现出很高的能源质量。同时，随着倍率的增加，电池的放电容量和充电容量都随之增加。和 Li4Ti5O12相比，Li4Ti4.95Nb0.05O12表现出更好的倍率性能。在 0.5 C 时，Li4Ti4.95Nb0.05O12电极材料的放电容量为 178.8 mAhg-1，而 Li4Ti5O12的放电容量只有 167.9 mAhg-1. Li4

19、Ti4.95Nb0.05O12电极材料的放电容量比它的理论容量（175 mAhg-1）稍高，这是由颗粒的纳米化以及电极材料制备过程中添加的导电剂造成的。在 40 C 时，Li4Ti5O12的放电容量只有 52.5mAhg-1，而 Li4Ti4.95Nb0.05O12的放电容量仍有 82.4 mAhg-1. Li4Ti4.95Nb0.05O12的大倍率性能得到大大改善的原因是部分 Ti4+离子转变成 Ti3+离子导致材料的导电性提高。2.1 尖晶石型 Li4Ti5O12的研究现状目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳类材料。但是碳电极的电位与金属锂的电位非常接近，当电池过充电时，碳电极表面易

20、析出金属锂，形成锂枝晶刺破隔膜而引起短路，当温度过高时易引起热失控等不安全问题。同时，锂离子在反复地嵌入与脱嵌过程中，会使碳类材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。因此，寻找能在比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，廉价易得、安全可靠的负极材料是很有意义的课题。钛氧基类化合物是现在研究比较多的一类负极材料，包括 TiO2、LiTi2O4、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12以及它们的掺杂改性材料。其中使用尖晶石型 Li4Ti5O12作为负极材料的电池已经应用于电子手表之中。2.2 尖晶石型 Li4Ti5O12的结构与电化学性能Li4Ti5O12为白色晶体，在空气中可稳定存在。Li4Ti5O12的结构

21、与LiMn2O4相似，同属尖晶石结构（如图 1-4），Fd3m空间群，可为 Li+提供三维扩散通道。在Li4Ti5O12中 Li、Ti和O三种元素分别以+1、+4 和-2价形式存在。在一个Li4Ti5O12晶胞中32 个O2-离子构成FCC点阵，位于32e的位置，占总数3/4的 Li+位于8a的四面体间隙中，而所有的Ti4+和占总数1/4的Li+位于16d 的八面体间隙中，其结构式可写为Li8aLi1/3Ti5/316dO432e。当锂离子嵌入时，嵌入的锂离子和四面体 8a 位置的锂离子移到邻近的 16c 位置，形成淡蓝色的Li216cLi1/3Ti5/316dO432e。结构转变示意图如图

22、1-5所示，充放电反应方程式可表示为：尖晶石型 Li4Ti5O12电极材料的理论容量为 175 mAhg-1。Bach等在研究中证实Li4Ti5O12的尖晶石结构对 Li+有一定的容纳空间，1 mol Li4Ti5O12能容纳 2.7 mol Li+。通常，Li4Ti5O12的实际容量为 150160 mAhg-175,76，与理论比容量相差不大。Li4Ti5O12不能提供锂源，因此只能与有锂的电极搭配。作为正极时，负极只能是金属锂或锂合金，电池电压约为 1.5 V；作为负极时，用 4 V(如 LiCoO2，LiMn2O4等)或 5 V(如 LiNi0.5Mn1.5O4等)做正极材料，可组成

23、2.5 V 或 3.5 V 的电池。虽然 Li4Ti5O12既可作负极，也可作正极，但由于其相对于 Li 金属的电位仅为 1.5 V，所以没有作为正极材料而获得广泛的研究和应用。3 尖晶石型 Li4Ti5O12的改性及电化学性能锂离子电池负极材料 Li4Ti5O12具有安全、绿色环保、廉价易得等诸多优点，但是Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，其导电性很差。为了提高其导电能力，人们对其进行了掺杂改性和表面包覆等工作。3.1 掺杂改性对Li4Ti5O12进行掺杂改性包括阳离子掺杂、阴离子掺杂和阴阳离子共掺杂。对 Li4Ti5O12进行阳离子掺杂改性的研究较多，主要是在 Li 位和 Ti 位

24、上的部分阳离子掺杂。Chen 等用 Mg 部分来取代 Li，由于 Mg 是+2 价金属，而 Li 为+1 价，那么Mg 的引入必然导致部分 Ti 由+4 价变为+3 价，使自由电子富集，从而大大提高了材料的电子导电能力，但是其循环性能有所下降，对于 x 接近 1 的 Li4-xMgxTi5O12的比容量约为 130 mAhg-1，相对于掺杂前下降较多，这可能是因为 Mg2+占据了尖晶石结构中四面体的部分 8a 位置。不同放电速率下进行电极的循环充放电测试，发现少量 Mg 掺杂试样的比容量高于未掺杂试样，而当掺杂量增大时容量衰减较快，多次循环后容量低于未掺杂样品。表明适当量的 Mg 掺杂可以明显

25、提高电子电导和比容量。在 Li4Ti5O12中掺杂钒，几乎不改变其尖晶石的主晶相结构，但可减小 Li4Ti5O12的电极极化，提高 Li4Ti5O12的电子导电性和高倍率下的循环稳定性。在 1 - 2 V，0.5 - 2V 和 0 - 2 V 之间，Li4Ti4.95V0.05O12都表现出更高的初始容量和循环性能。在 Li4Ti5O12中掺杂铬可以降低充放电平台电压，但也降低了其理论比容量，LiLi1/3Ti5/3O4LiCrTiO4的理论比容量分别为 175 mAhg-1和 157 mAhg-1。Li4Ti5O12中掺杂铬提高了材料的导电性，增加了大电流下的放电比容量，2 C 倍率放电时，

26、LiCrTiO4的放电比容量是 LiLi1/3Ti5/3O4的 2 倍；随着铬含量的增加，材料的循环容量降低，但单位面积上的阻抗减小，大电流放电比容量得到了提高。 阴离子掺杂主要是通过掺入半径与 O 元素相近的 F 和 Br，让其占据 Li4Ti5O12中氧的位置。Huang 等研究表明，F 的掺杂可以使材料的颗粒粒度略微减小，但其对Li4Ti5O12的可逆容量及循环性能均有负面影响。Qi等通过高温固相法合成了Br掺杂Li4Ti5O12-xBrx(0x0.3)。其中 Li4Ti5O12-xBrx(x=0.2)表现出最高的放电容量，最好的可逆性和循环稳定性。Huang 等人采用高温固相法合成了阴

27、阳离子共掺杂的Li4.15Al0.15Ti4.85O11.4F0.6。实验结果表明，F，Al 共同掺杂后，其电化学性能优于 F 单独掺杂，但不如 Al 单独掺杂的效果好。3.2 表面包覆表面包覆主要分为两大类，一类是在 Li4Ti5O12颗粒表面包覆碳以形成连接活性物质的导电网络。另一类是引入高导电相物质（Cu,，Ag，Au 等）作为第二相而增强基体的导电网络，提高其导电性，该高导电相不进入 Li4Ti5O12的尖晶石骨架中。利用廉价、无毒的葡萄糖作为导电剂前驱物，制得了具有良好嵌锂性能的高活性Li4Ti5O12。葡萄糖的加入能够提高 Li4Ti5O12导电性，使材料具有更好的嵌锂性能，在 0

28、.2 C 倍率下进行充放电测试的可逆比容量超过 160 mAhg-1。Guerfi 等通过在合成过程中掺入 C，使材料性能大大提高。材料未掺 C 时可逆比容量为 153 mAhg-1，首次充放电效率为 96.8%，掺入 C 后可逆比容量达到 165.4 mAhg-1，首次充放电效率达到98.8%。Guerfi 等还研究了碳黑、高比表面碳、石墨以及聚合物热解碳对 Li4Ti5O12结构、形貌和电化学性能的影响，认为碳材料作为 Li4Ti5O12的添加剂，不仅有助于减小产物粒子的粒径，增加颗粒间的结合力，抑制干扰离子的生长，而且能作为还原剂，促进本体粉末中的反应，加速锂离子在粒子间的扩散。Zagh

29、ib 等也采用多种碳源对Li4Ti5O12进行了碳包覆研究，所用碳源包括碳黑、乙炔黑、多羟基化合物、聚乙烯乙二醇等。以乙二醇作为碳包覆原料，将Li2CO3、TiO2和聚乙二醇加入去离子水进行球磨，经两步煅烧制得产品。产品以 12 C 倍率充放电，比容量为 157.5 mAhg-1。何则强等采用无水乙醇做溶剂，醋酸锂与钛酸四丁酯为原料，商业锂离子电池专用石墨为碳源制备了 Li4Ti5O12-C 复合材料前驱体。前驱体在 600 氩气气氛中煅烧 6 h 制得含碳量 5%左右的 Li4Ti5O12-C 复合材料。Li4Ti5O12-C 复合材料的可逆放电容量达到 167.1 mAhg-1；经 80

30、次循环后，0.1 C 放电时，容量保持率为 99.0%,2.0 C 放电时，容量保持率达到105.1%。与纯 Li4Ti5O12相比，Li4Ti5O12-C 复合材料具有更好的循环性能和倍率性能。Huang 等将 Li4Ti5O12和 AgNO3均匀分散于溶液中，通过热分解 AgNO3，使 Ag分布于 Li4Ti5O12粉末中制得 Li4Ti5O12/Ag 复合物。XRD 分析表明掺杂样品中 Ag 是作为单独相存在于 Li4Ti5O12基体中，即掺杂样品实际上是 Ag 和 Li4Ti5O12的复合，因此电导率的提高主要是样品电子电导的增大。除在 0.2 C 倍率下，掺杂样品的容量都比未掺杂的高

31、，并且 Ag 掺杂明显提高了 Li4Ti5O12的高倍率性能。在 2 C 倍率下充放电，其循环50 次后的可逆容量高达 184 mAhg-1，明显高于单一粉体材料 Li4Ti5O12。Huang 等还通过化学沉积的方法在 Li4Ti5O12粉末表面沉积 Ag 而制得 Li4Ti5O12/Ag 复合物。研究结果表明，这种方法易于控制材料的粒度及形貌，所得产物的电化学性能也优于 AgNO3热解法。用同样的方法他们还制备了Li4Ti5O12/Cu 复合物，导电率提高了近两个数量级，电化学性能也得到了很大的提高。结束语综上所述,近年来锂离子二次电池负极材料的研究和开发在国内外都取得了很大的进展。其研究

32、重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低的成本方向发展。锡基负极材料的研究和发展必然会推动锂离子电池负极材料的长足进步。另外,锂离子电池的发展更具多样化,更具竞争力,使锂离子电池的使用领域更加广阔。参考文献1 汪继强. 锂离子电池技术进展及市场J. 电源技术, 1996, 20 (4):147-1512 赖琼钰, 卢集政, 邹宏如. 摇椅锂离子二次电池及其嵌入式电极材料J. 化学研究与应用, 1998, 10 (1):21-263 吴宇平, 戴晓兵, 马军旗等. 锂离子电池-应用与实践M. 北京: 化学工业出版社,2004: 1-4004 杨军, 解晶莹, 王久林. 化学电源测试原理与技术J. 北京：化学工业出版社，2006：1-3465 Poizot P., Laruelle S., Grugeon S., et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative -electrode materials for lithium-ion batteries J. Nature, 2000, 407 (350): 496-4996 陈杨