锂离子电池的全面介绍

1、复习o 碱性碱性Ni/Cd电池电池o 电池表达式电池表达式o 负极反应负极反应o 正极反应正极反应o 电池反应电池反应o 碱性碱性Ni/Cd电池怎样达到密封？电池怎样达到密封？o 优缺点？优缺点？镍氢电池镍氢电池o 电池表达式电池表达式o 负极反应负极反应o 正极反应正极反应o 电池反应电池反应锂离子二次电池锂离子二次电池下一页最后页上一页第一页 锂二次电池锂二次电池 以金属锂或锂合金作为负极，以插入式或嵌入式以金属锂或锂合金作为负极，以插入式或嵌入式过渡金属化合物（如过渡金属化合物（如V6O13，MoS2等）作为正极活等）作为正极活性物质，电池反应能可逆进行的一类电池的总称。性物质，电池反应

2、能可逆进行的一类电池的总称。 Li/MoSLi/MoS2 2电池电池： xLi+MoS2 LixMoS2,该电池以该电池以Li和和MoS2作为负极和正极的活性物质，采作为负极和正极的活性物质，采用有机电解液。用有机电解液。锂电池和锂离子电池锂电池和锂离子电池 （一）锂电池（一）锂电池下一页最后页上一页第一页 Li/MnO2 :LiMn2O4或或,-EMD（电解（电解MnO2）作）作为正极活性物质，电池充放电反应为为正极活性物质，电池充放电反应为: xLi+LiMn2O4 Li1+X Mn2O4 xLi +，-MnO2 LiX MnO2 (二二)锂离子二次电池锂离子二次电池 该类电池以人造石墨或

3、天然石墨等作负极，该类电池以人造石墨或天然石墨等作负极，正极和电解液仍与锂电池相同。电池反应实际正极和电解液仍与锂电池相同。电池反应实际上也是一种嵌入反应。上也是一种嵌入反应。电极反应：电极反应：Cathode: LiMeO2 - xe- Li1-xMeO2 + xLi+Anode: 6C + xLi+ + xe- C6LixLiMeO2 + 6C C6Lix + Li1-xMeO2在正极中（以在正极中（以LiCoO2 为例），为例），Li+和和Co3+各自位于立方各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时，锂离子从八面体位置发生脱落，释放一个电充电时，

4、锂离子从八面体位置发生脱落，释放一个电子，子，Co3+氧化为氧化为Co2+；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，得到一个电子，Co2+还原为还原为Co3+。在负极中，当锂插入到石墨的墨片分子平面上，与锂在负极中，当锂插入到石墨的墨片分子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此实际大小比在正极中离子之间发生一定的静电作用，因此实际大小比在正极中要大。要大。Cd-Ni、MH-Ni、锂离子电池性能比较锂离子二次电池的发展自90年代日本索尼公司开发成功以来，锂离子电池迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式电器上大量应用。 移动电话占移

5、动电话占43%43%的市场份额，笔记本电脑占的市场份额，笔记本电脑占41%41%，摄，摄影机占影机占7%7%，小型光碟机，小型光碟机(MD)4%(MD)4%，个人数码助理占，个人数码助理占2%2%，数，数码相机码相机1%1%。19941994年索尼公司锂离子电池月产量达到年索尼公司锂离子电池月产量达到200200万只，万只，19961996年全世界锂离子电池年产量年全世界锂离子电池年产量1.21.2亿只，占充亿只，占充电电池市场的三分之一。世界锂离子电池的生产前几年电电池市场的三分之一。世界锂离子电池的生产前几年几乎被日本人垄断，几乎被日本人垄断，19981998年日本锂离子电池的生产能力年日

6、本锂离子电池的生产能力就已达到就已达到4 4亿只年。亿只年。 2001-2005 年全球锂离子二次电池产量统计全球锂离子二次电池生产区域分布2005 年锂离子二次电池的消费结构全球锂离子二次电池主要生产厂商锂离子二全球锂离子二次电池主要生产厂商锂离子二次电池的产业龙头地位一直以来都被日本三洋电次电池的产业龙头地位一直以来都被日本三洋电机独霸，据最新统计，机独霸，据最新统计，2006 2006 年第一季度三洋电年第一季度三洋电机锂离子二次电池的产量已高达机锂离子二次电池的产量已高达5000 5000 万只万只/ /月，月，遥遥领先于其他竞争对手，比克、索尼、比亚迪遥遥领先于其他竞争对手，比克、索

7、尼、比亚迪和三星以月产和三星以月产2000 2000 万以上居于锂离子电池制造万以上居于锂离子电池制造商第二集团的位置。商第二集团的位置。MBIMBI、LG LG 化学、力神、化学、力神、NECNEC、Maxell Maxell 则属于则属于第三集团。第三集团。TOP10 TOP10 制造商月产都在制造商月产都在550 550 万以上。万以上。2005 年全球锂离子二次电池厂商产出结构锂离子电池设备中国手机锂离子电池OEM 市场厂商结构2005 年中国锂离子电池生产区域分布锂离子电池的组成o 正极o 负极o 隔膜o 电解液锂离子电池正极材料o 钴酸锂（LiCoO2）正极材料o 锰酸锂（LiMn

8、2O4）正极材料o 镍酸锂（LiNiO2）正极材料o 磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料钴酸锂正极材料钴酸锂正极材料层状层状LiCoO2结构式意图结构式意图层状结构：稳定！经典正极材料。层状结构：稳定！经典正极材料。尖晶石结构：循环性能差，不稳定。尖晶石结构：循环性能差，不稳定。a=0.2816nmc=1.4056nmc/a=4.899DLi+=10-910-7cm2/s市场趋势SEM micrograph of (a)LiCoO2,(b)LiCo0.3Al0.7O2,(c)LiNi0.5Co0.5O2 (d)LiNi0.2Al0.3Co0.5O2 powders calcined at 80

9、0钴酸锂正极材料钴酸锂正极材料Constant current discharge and charge curves of bare LiCoO2 at 0.2 mA/cm2 between 3.0 and 4.5 V.钴酸锂正极材料钴酸锂正极材料尖晶石尖晶石LiMnLiMn2 2O O4 4优点：优点：锰资源丰富（约50亿吨），廉价，材料成本约为LiCoO2的1/10；耐过充性能及电池安全性能好。问题：问题：o 循环性差（特别在45以上的高温下）：锰的溶解、流失。o 比容量低：120 mAh/g。改善改善o 掺杂金属离子如Cr、Al、Ni等-LiMn2-xMxO2o 合成富锂的锰锂氧化物L

10、i1+Mn2-O4尖晶石尖晶石LiMnLiMn2 2O O4 4镍酸锂o 层状结构，比容量：160 200mAh/g，平均嵌锂电位约为3.8V（VS.Li+/Li）o 主要优点：主要优点：o 比容量高；价格较低廉，仅为LiCoO2的1/3o 存在的问题：o 大电流充放能力差；稳定性差，存在安全隐患。o 改进方法（掺杂）：o LiNi0.8Co0.2O2（镍钴固熔体） 层状结构，比容量：180 190 mAh/g，循环性能好，结构稳定。磷酸铁锂（LiFePO4）橄榄石型结橄榄石型结构构o 平均放电电压： 3.4V，比容量 130 mAh/g（理论比容量170 mAh/g），循环性能较好。磷酸铁锂

11、（LiFePO4）磷酸铁锂的优点：安全性：缺点：磷酸铁锂（LiFePO4）磷酸铁锂的用途：电动自行车市场需求：电动汽车：电动汽车的成本优势：磷酸铁锂电池动力巴士大功率储能电源：风光互补锂离子电池储能系统电动工具：负极材料o 石墨天然石墨、人造石墨、中间相炭微球。o 金属或金属氧化物锡或氧化锡、硅等。o 过渡金属氮化物（LiMN，M=Co， Ni， Cu 等）Li2.6Co0.4No 尖晶石型 LiLi1/3Ti5/3O4石墨o 层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形o 石墨的实际比容量为320340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/L

12、i），第一周充放电效率约为8284%，循环性能好，且价格低廉。2 石墨嵌入化合物石墨嵌入化合物LiC6的结构的结构0.43nm锂层石墨层0.25nm(a)(b)(a) 石墨以石墨以AA层堆积、锂以层堆积、锂以aa层间有序插入的结构示意图层间有序插入的结构示意图(b) LiC6的层间有序结构的层间有序结构l 锂的可逆插入容量在合适的电解质中可达理论锂的可逆插入容量在合适的电解质中可达理论水平，即水平，即372mAh/g。l 低温时（例如低温时（例如20 ），因锂离子在石墨中的），因锂离子在石墨中的扩散慢，电化学行为不理想。扩散慢，电化学行为不理想。l 因石墨分子中不存在交联因石墨分子中不存在交联

13、sp3碳结构，墨片分子碳结构，墨片分子易于发生平移，从而导致石墨负极材料的循环易于发生平移，从而导致石墨负极材料的循环性能不理想。性能不理想。3石墨的电化学行为特点石墨的电化学行为特点中间相碳微球（MCMB）o 中间相碳微球（中间相碳微球（MCMBMCMB）：是用煤焦油沥青、石油重质）：是用煤焦油沥青、石油重质油等在油等在350500350500温度下加热并经分离、洗涤、干燥温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径和分级等过程制得的平均粒径6-106-10微米的碳微球，然微米的碳微球，然后于后于280028000 0C C下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外下进行石墨化热处理制

14、得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。o MCMB MCMB 的实际比容量约为的实际比容量约为310310330mAh/g330mAh/g，平均嵌锂电，平均嵌锂电位约为位约为0.15V0.15V（VS Li+/LiVS Li+/Li），第一周充放电效率约为），第一周充放电效率约为88%88%90%90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料。理想的负极材料。中间相碳微球（MCMB）中间相碳微球（MCMB）01002003004000.00.51.01.52.02.53.0(d) 1st 2ndVo

15、ltage / VCapacity / m Ah g-1中间相碳微球（MCMB）0204060801003.03.33.63.94.2(d) 0.2C 0.5C 1C 2C Voltage / VCapacity / %中间相碳微球（MCMB）锡及其复合氧化物o 九十年代中期，富士公司宣布推出采用锡基复合氧化物为负极发锂离子电池，尽管最终富士公司并没有实施，但它使锡基复合氧化物材料成为90年代末期负极开发的焦点。o 尽管Sn基复合氧化物具备比较高的比容量（450 mAh/g以上），但由于第一周不可逆容量太大（第一周充放电效率约为60%），限制了其在实际电池中的应用。o 2Li+ + SnO +

16、 2e Li2O + Sno nLi+ + Sn = LinSn（n4.4）电解质及有机溶剂体系电解质及有机溶剂体系 非质子性有机溶剂非质子性有机溶剂 电解质锂盐电解质锂盐1非质子性有机溶剂非质子性有机溶剂由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在水由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在水溶液体系中不稳定，必须使用非水、非质子性有机溶剂作为溶液体系中不稳定，必须使用非水、非质子性有机溶剂作为锂离子的载体。锂离子的载体。综合考虑溶剂的熔沸点、相对介电常数及电化学反应窗综合考虑溶剂的熔沸点、相对介电常数及电化学反应窗口等因素，目前锂离子电池通常采用丙烯碳酸脂（口等因素，目前锂离子电池通常采用丙烯碳酸脂（PC）和）和乙烯碳酸脂（乙烯碳酸脂（EC）加入不同的醚和线性碳酸脂而形成的）加入不同的醚和线性碳酸脂而形成的PC电解液体系电解液体系和和EC电解液体系电解液体系。2 电解质锂盐电解质锂盐 综合考虑电解质的电化学稳定性、电导率及溶解性综合考虑电解质的电化学稳定性、电导率及溶解性等因素，目前商品锂离子电池中大部分采用等因素，目前商品锂离子电池中大部分采用LiPF6作作为电解质锂盐。为电解质锂盐。用合适的有机基团取代用合适的有机基团取代PF6-，可以增加阴离子的大，可以增加阴离子的大小，使其电荷离域化，从而降低晶格能，减