二氧化钛的表面处理

1、二氧化钛的表面处理0 前言二氧化钛（俗称钛白粉）广泛应用于涂料、油漆、塑料、造纸、化妆品及医药工业中。其中，涂料和油漆领域所占比重最大。尽管在过去 30 年间，涂料和油漆消耗的二氧化钛量在总消耗量中的份额，由 60%62%下降到 55%58%,这主要是由于塑料制品等工业领域中二氧化钛用量增长更迅速。为适应市场需求，钛白工业试图开发有尽可能多的适合各种用途的标准钛白。但是，这必然会在开发阶段产生一个问题，即决定以什么性能作为主导的问题：是以光学性能为主导，还是光泽促进性为主导，还是以分散性或耐候性为主导的问题。开发新一代通用型钛白的目的，就是将钛白优异的光学性能、高光泽和很好的分散性、耐候性在一

2、种钛白产品中表现出来，使旧有的标准钛白升格为真正的多用途钛白，大量减少供应商库存积压，是一项具有相当意义的挑战。二氧化钛颜料在白色颜料中的折光指数是最高的，具有优异的光散射能力、高消色力和遮盖力等性能。钛白粉分为金红石型和锐钛型两种晶型，其主要区别在于晶格结构、折光指数、密度和对 UV 光的稳定性。金红石型钛白粉的折光指数、稳定性、耐光性和遮盖性等均优于锐钛型，它在分散体系（聚合物）中的光散射性比锐钛型高 20%左右。但是二氧化钛也存在着与生俱来的缺陷，其中最突出的是光化学活性。二氧化钛在有水分的情况下经目光照射（主要是近紫外光谱域），其晶格上的氧离子会失去两个电子变为氧原子，这种新生态氧具有

3、极强的活性，造成涂膜中的有机物质氧化，使高分子有机物逐渐发生断链、降解，最终使涂膜粉化、失光、泛黄、变色，导致耐候性降低。其次，无论是通过硫酸法的水解和煨烧工艺还是氯化法气相氧化工艺生产出来的二氧化钛都存在着一些品格缺陷，即肖特基缺陷，其粒子表面上存存着许多光活化点，在一些微量杂质如 10-610-3的 Fe、Cr、V 等存在的情况下，会加速其光化学反应，从而引发自由基键反应破坏涂膜等有机介质。另外，二氧化钛本质上是亲水憎油性物质，表面带负电荷，在有机介质中的分散性很差，会使涂料产生浮色、发花、絮凝和沉淀，这就给它在漆料中的应用造成很大困难。因此必须通过表面处理堵塞其光活化点，隔绝二氧化钛与光

4、（UV）的直接接触，改善 TiO2 粒子的表面化学性质，提高其应用性能。从光学效果来看，TiO2 的粒径应控制在 0.20.3Nm 为最佳，在此粒径范围内颜料对可见光具有最大的散射力，可以获得最高的遮盖力、消色力和纯正的白度。但是这样小的粒径具有很大的比表面积，更易发生光化学反应，使颜料的抗粉化性较差。通过表面处理不仅解决了小粒径与抗粉化性的矛盾，而且发挥了小粒径卓越的光学性质和颜料性能优势。无论是硫酸法或氯化法生产的钛白粉，其表面均吸附有少量的可溶性盐，氯化法产品则含有 Cl2、TiCl4、TiOCl2、A1C13等杂质，在与有机漆料混合后，会导致漆料高分子部分生成有色物质，致使白度下降，同

5、时被涂覆的底板也会产生腐蚀作用，而通过表面处理可将杂质除去。涂料及塑料工业根据所要求的性能特点和应用目的不同，采用性能各异的钛白粉。例如，汽车面漆要求无光雾的光泽，用于壁板的卷材涂料要求有优异的耐候性能，印刷油墨要求高遮盖力等。但由于普通钛白粉在这些性能方面都不能完全满足市场的要求。因此，如何提高钛白粉的亮度、分散性、耐候性及光学性能将成为钛白工业今后发展的一个关键。近年来，开发高光泽、高耐候性、高分散性的优质多功能型钛白粉成为国内外二氧化钛工业发展的新趋向，而表面处理的基本目的就是提高二氧化钛颜料的耐候性、分散性和保色性，这正是任何一种优异的颜料不可缺少的基本性能。选用不同的表面处理剂，采用

6、不同的处理方法，可以生产出不同用途的二氧化钛产品。因此表面处理早已成为各国钛白行业中技术人员长期研究和探讨的主要课题，成为新产品开发的主要手段。通过良好表面处理的钛白必须具有以下性能：在溶剂性涂料和水性涂料中，必须具有高度的白度，良好的散射力和良好的光泽促进性，很好的耐候性和良好的分散性。对装饰性（建筑）材料、高级工业涂料、汽车涂料、船舶油漆、乳胶漆、外用硬 PV 照料，工程塑料，粉末涂料具有同样的适用性。1 表面处理概念所谓表面处理，是指通过不同的表面处理剂和处理工艺，在二氧化钛颜料粒子表面包覆一层或多层无机物或有机物，以改善二氧化钛固有的缺陷或改变其颗粒的表面性质，提高它的耐候性、分散性等

7、应用性能。二氧化钛的表面处理主要是通过等电点理论和稳定理论，采用沉淀、吸附、离子交换、共价健和高分子接枝反应进行的，改性结果涉及到表面电荷的变化、表面积变化，以弥补二氧化钛的光化学活性缺陷，提高二氧化钛的耐候性、耐光性；提高它在各种介质中的湿润性和分散性。但是表面处理无法改变二氧化钛的晶型结构、粒度、粒度分布和颜色等特性，因为这些指标取决于表面处理前的基础颜料（未处理的 TiO2 颜料）的质量。钛白粉的表面处理根据表面处理剂性质可以分为无机表面处理和有机表面处理两种：根据表面处理工艺可分为湿法和干法两大类型。一般无机表面处理采用湿法，有机表面处理大多采用干法。无机表面处理是通过沉淀和吸附，在二

8、氧化钛粒子表面上包上一层或多层无机水合氧化物，这通常称为“包膜”。通过包膜可以堵塞晶格缺陷，遮蔽其表面的光活化点，使二氧化钛不直接与分散介质中的有机物接触，起到屏蔽光催化的作用，还可以增强钛白粉耐化学侵蚀的能力。无机表面处理最主要的功能是提高其耐候性和化学稳定性。而有机表面处理是通过有机物的极性基团吸附或键合在二氧化钛的粒子表面，依靠电斥力和空间位阻效应来提高二氧化钛在各种分散介质中的湿润性、分散性和流变性。但二者对于二氧化钛颜料的作用又是相互关联的，实践证明无机表面处理和有机表面处理共用效果会更佳。用于无机表面处理的无机金属水合氧化物（或氢氧化物）很多，如铝、硅、错、钛、锌、镁、镒、钺、铭、

9、铝等。目前工业上普遍采用铝、硅、错、钛等几种。不同的表面处理剂和处理量以及处理方法，都会对二氧化钛的性质（分散性、耐候性、吸油量、光泽、遮盖力、表面积、等电点、pH、流变性、储存稳定性等）产生不同程度的影响。2 钛白无机表面处理工艺及原理二氧化钛粗品必须经过在水中制浆分散、研磨、分级操作后，才能进行无机包膜。因为浆料中的二氧化钛以原级粒子、聚集粒子、附聚粒子、絮凝粒子的形式存在，如果包膜前不进行分散研磨，就有叮能是对聚集粒子或絮凝粒子的包膜，这种粒子团包膜物一经气流粉碎，包膜层被打碎，呈现的是一种残缺不全的包膜状态，而包膜最理想的状态是将包膜剂均匀包在每一个原级粒子的表面，在包膜结束后，用气流

10、粉碎机解聚时，保证每个粒子上都有完整的包膜层。因此无机表面处理前一定要充分的分散研磨，以达到表面处理的最终目的。目前，不论使用哪一种生产方法得到的初级产品（粗品），直接应用效果均较差。必须经过表面处理。处理方法有如下几种：用无机物处理一一目的是改良其户外特性、色度特征、遮盖力、耐候性和亮度；用有机物处理一一目的是改良应用环境内的润湿作用、散射力和兼容性。因此，二氧化钛处理将涂上铝、硅或错的氧化物以及其它多种表面处理剂以改良二氧化钛颜料的性质和性能，涂层类型和数量视用途而定，其主要目的为：a、增加其耐磨性，同时保护 TiO2 粒子，使其耐紫外线辐射；b、提高应用中的分散性；c、增加颜料的润湿性；

11、d、减少随时问变黄的现象。2.1 二氧化钛的表面物理化学性质二氧化钛的性质是由其组成的钛和氧原子及其结构所决定。通常氧原子部分电荷值在0.110.5 范围内，可认为是两性氧化物。因此在相应的环境中，二氧化钛可以起到广义酸和碱的作用。TiO2 还原为 Ti2O3,则氧原子部分电荷值为-0.45,显碱性。为此，它们的表面部分电荷及表面羟基的酸碱性均受到由羟基引起的多种表面物性的影响。2.1.1表面羟基相对于其他颜料的金属氧化物，TiO2 中 TiO 键的极性较大，表面吸附的水极化发生解离，容易形成羟基，这种表面羟基可提高二氧化钛作为吸附剂及各种载体的性能，为表面改性提供方便。二氧化钛的比表面积及其

12、羟基量随处理温度升高而迅速下降。2.1.2调湿性能钛白分散于液体介质时，应首先使其润湿。润湿性能的直接量度是润湿热。通常认为，钛白的润湿热与其表面含水量有直接关系，其实际在于溶剂与表面羟基之间的作用。此外，与钛白的比表面积及其处理温度密切相关。对于高极性的二氧化钛而言，基本上是液体的极性越高，润湿热值就越大。钛白用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。工业生产的钛白中含极少量 Fe、Si 的氧化物。Fe 或 Si 的氧化物单独存在时无明显的酸碱性，但与 TiO2 复合，则呈现酸性。因此，加入其他金属氧化物改性时，可形成新的酸碱点。2.1.3表面电性钛白在粉末状态时通常带有静电荷。钛白颗粒在

13、液体（尤其是极性的）介质中因表面带有电荷而形成扩散双电层。使颗粒的有效直径增加。当颗粒彼此接近时。因各具同性电荷而排斥。有利于分散体系的稳定。2.1.4光化学活性光照含钛白的涂料，可使其脱色、褪色甚至粉化。光化活性的机理可认为：在 4000A以下的光波辐照下，使价电子带的电子激发到传导带，而在价电子带形成正穴。此时，正穴可氧化与钛白接触的展色剂，形成自由基而引起连锁反应。此外，还能氧化表面羟基及吸附的水，形成 HO 自由基，氧化有机物质。光照形成正穴，当钛白与水接触时可将氢离子还原为 H2;在不与水、醇等发生源共存时，正四价的 Ti 离子还原为正三价的 Ti 离子，形成低价态的 Ti2O3。与

14、 TiO2 相比较，Ti2O3 是热力学不稳定态。当光照停止后，空气中的氧可使 Ti2O3 氧化为 TiO2。涂料中钛白经昼夜间光照和间断的重复，使正四价的 Ti 离子与正三价的 Ti 离子间氧化还原不断循环，形成光色互变。2.2 表面处理工艺的前处理2.2.1分散二氧化钛在水性介质中分散的好坏不仅影响包膜时的颗粒均匀性，而且直接影响颜料粒子对光的散射性能，从而影响颜料的光学性质和性能。首先为了顾及研磨工艺高浓度的需要，一般分散浆料浓度控制在 500g/L 以上。打浆分散用的水最好采用脱离子水（水中含有离子会使颗粒重新絮凝），水的电阻率应不低于 20万 Gcmi 其次，分散时要具有良好的搅拌强

15、度，一般认为搅拌的线速度为 186m/min 时效果比较好。另外，为了解决高浓度分散性差的问题，一般分散时要用碱或其它分散剂来调整 pH 值，因为在碱性条件下，特别是当 pH=9ll 时，二氧化钛在水中的分散性最好。常用的无机分散剂有碱金属的盐类或氢氧化物，如氢氧化钠、硅酸钠、六偏磷酸钠、磷酸三钠等。值得注意的是分散剂加入量过多有害，会使分散剂之间架桥而重新絮凝。影响二氧化钛浆料分散效果的主要因素有二氧化钛的表面电荷、 粒径大小、 比表面积、 表面自由能、pH 表面吸附状态、亲介质性、二氧化钛与分散介质极性的平衡、分散介质的表面张力、浆料浓度、搅拌强度等。利用静电斥力的作用和双电层理论来保持二

16、氧化钛浆料的分散稳定性是一个常用的行之有效的办法。2.2.2研磨（湿磨）研磨（即湿磨）是无机表面处理前最有效的超微粉碎手段，其目的是将二氧化钛粗品中的聚集体研磨成符合工艺要求的粒度。砂磨机是制备亚微米级高分散体的湿磨设备，它是利用矿一料之间剪刀力的作用来达到研磨破碎的目的。湿磨对浆料的浓度、温度、黏度、pH、分散状态和装珠量都有一定的要求。通常浆料浓度控制在 600l200g/L,浆料 pH 值为 811。钛白湿磨生产所采用的密闭立式或卧式砂磨机对其排料的温度也有严格的控制要求。2.2.3分级分级就是分离研磨后浆料中的粗细颗粒，将分离出来的大颗粒聚集体返回，重新研磨。通过分级可以进一步获得具有

17、一定粒度分布的二氧化钛分散体，因为二氧化钛颜料的粒度控制在 0.20.3Mm 为最佳，并且围绕此粒度分布要狭窄。同时通过分级还可以除去被磨碎的细砂等机械杂质。在钛白表面处理工艺中采用湿法分级，主要设备是振动筛或离心式分级器中的水力旋流器。分级操作最关键的因素是浆料的分散程度。如果分散不好，浆料呈絮凝状态，分级操作就很难进行。3 无机表面化学改性(包膜)4.2 表面处理主要方法为了提高钛白对介质或粘结剂的分散稳定性，增强其光化学稳定性，改进钛白复合体系的质量，就必须对钛白的表面进行改性。钛白表面的改性手段，可分为物理改性和化学改性两类。由于物理改性的能耗高，设备复杂而难以推广。在工业上广泛应用的

18、是化学改性方法，现分述如下：4水溶液沉积干燥法(湿法)此法常用于钛白的无机物包膜处理，即在钛白表面沉积一层金属氧化物或含水金属氧化物，以降低其光化学活性，提高耐候性。通常包膜的厚度为 4000A,并在 150760c 下干燥处理。用 Al2O3 包膜可增加钛白表面的正电荷，并提高其亲油性。用 ZrO2 处理，可抑制 Al2O3 处理的效果，增加耐候性，而且可明显降低其吸油量。由 ZrO2 和水合氧化铝复合包膜的金红石型钛白，具有优良的抗粉化性、高光泽和优异的分散性。4表面活性剂法根据钛白粒子表面荷电的性质，可采用阳离子或阴离子型表面活性剂，在其表面形成碳氢链向外伸展的包覆层。例如，用水合氧化铝

19、包覆的钛白，由于 Al2O3 的等电位较高，在中性水分散体系中该粒子表面呈正电性，若在其中加入阴离子表面活性剂，尤其是能与粒子表面的 Al 形成不溶性盐的表面活性剂，可使钛白表面亲油化。此外，将钛白分散体和表面处理剂或其溶液的乳液混合，通过三种方式可对钛白表面进行亲油处理：(1)加入阴离子表面活性剂，使氢键破坏；(2)加入凝结剂，使表面电荷中和；(3)加热脱除溶剂，使乳液破坏。4偶联剂法利用钛或硅系列的偶联剂处理钛白和粘结剂组成的体系，不仅改善分散体系的分散性和稳定性，而且可提高钛白颜料的白度和遮盖力。4聚合物包膜法由聚合物包膜处理钛白的方法可分为两类：一类是钛白表面吸附单体并使其发生聚合。另

20、一类是将聚合物溶解在适当溶剂中，当钛白加入后聚合物逐渐被吸附在钛白粒子表面，排除溶剂形成包膜。4化学沉析法利用等离子的化学沉析和在常压或减压加热的条件下将金属卤化物、烷氧化物等化学沉析在钛白表面，也能达到改性的目地。利用金属氯化物气相处理钛白，在粒子表面形成极为致密的包膜。从工业观点来讲，形成的 A12O3 包膜极有价值，它可显著的降低钛白的活性，并有很高的转化率。由于化学沉析法可使钛白表面形成无定形的特殊薄膜层，可在表面产生光、电、磁等功能。因此，在将钛白开发为功能材料方面，化学沉析法具有特殊意义。4表面反应法在钛白粒子表面，除氢氧根离子、正四价 Ti 离子和氧离子外，尚可利用表面的还原点、

21、碱性或自由基的活性点进行表面反应，结果形成可以交换的离子。根据表面反应的原子或原子团的性质，可形成具有新的表面物性或化学反应性的材料。在这类表面改性的反应中，最常应用的是表面羟基的反应，可通过脂化、胺化、卤化和环氧化等反应达到表面改性的目的。除上述使钛白粒子亲油化的表面处理反应外，随着水性涂料体系的发展，钛白粒子水性化的处理研究也已广泛发展。除用硅酸、硅铝酸改性外，还可采用部分氟化的方法使其表面水性化。例如，当钛白粒子用 HRNH4FNH4HF 汲 NaF 的各种稀溶液处理后，钛白粒子因氟化而具有酸性。但继续氟化处理，该酸性下降，并使表面稳定，耐候性提高。4.3 常用表面处理剂及其工艺包膜是钛

22、白粉后处理工序中最关键、最难控制的一步，故钛白生产的整个包膜过程最好是采用先进的计算机集散控制系统进行操作的。包膜工艺操作的关键是 pH 值等条件的控制。通过对无机表面处理剂的添加量、添加顺序、包膜时的温度、pH 速度、时间等的调整，可以改变二氧化钛包膜层的结构和疏松度，从而制得具有不同吸油量和遮盖力的颜料产品。常用的无机表面处理剂有以下几种：4氧化铝（Al2O3）氧化铝包膜可以单独进行（单铝包膜），也可以与 SiO2,、TiO2,、ZrO2 等一起进行复合包膜。铝包膜时一般先将铝包膜剂硫酸铝或偏铝酸钠配制成 100200g/L 的溶液，按 TiO2质量的 1.0%5.0%（Al2O3 计）的

23、比例加入至具有一定浓度要求、分散好的二氧化钛浆料中，用一定浓度的碱或酸在 l2h 内缓慢而有效的中和，使生成的氧化铝水合物沉淀到二氧化钛粒子表面，同时维持 pH 在 810 之间，控制反应温度在 5080C。一般中和反应速度快，则生成海绵状膜，所得产品的遮盖力高，但吸油量也高；若反应速度慢，反应时间在5 h 以上，则获得均匀致密性的膜层，生成产品的耐候性高。铝包膜时的化学反应主要是中和沉淀反应，当采用硫酸铝以碱中和时，反应式如下：Al2(SO4)3+6NaOH+(n-3)H2O-A12O3-nH2Oj+3Na2SO4当采用偏铝酸钠以酸中和时，反应式如下：2NaAlO2+H2SO4+(n-1)H

24、2O-Al2O3nH20；+Na2SO4铝包膜时所生成的水合氧化物，实际组分是勃姆石或假勃姆石型氧化铝(r-AlOOH)、水铝石(ot-AlOOH 和三羟铝石r-Al(OH)3的混合物，当形成丝状或带状结构的勃姆石或假勃姆石型水合氧化铝时为最佳，可有利于颜料的分散。用氧化铝包膜的二氧化钛在漆料中与漆料中的酸性官能团反应生成盐类，在醇酸树脂中的 Al3+吸附在二氧化钛的表面，在有少量水存在时，铝盐离解成双电层，使二氧化钛粒子带正电荷，住其表面吸附一层树脂层，由于树脂层的保护作用，使颜料粒子起到分散作用。同时氧化铝膜在二氧化钛表面形成一层保护层，并反射部分紫外线，降低了钛白粉的光化学活性，提高了抗

25、粉化性和保色性。5氧化硅(SiO2)硅包膜与铝包膜相比较更为复杂，一般不单独进行，因为水合氧化硅之间存在着微弱的氢键，造成浆料过滤洗涤性能差，滤饼有蚀变性，甚至发生胶冻状假稠现象，因此，硅包膜通常与铝包膜、错包膜等配合使用。致密性氧化硅包膜一般是先将硅包膜剂硅酸钠(Na2SiO3)溶液的碱金属离子浓度(以 Na20s 计)维持在 0.10.3mol/L,大于 lmol/L 会增强活性硅的凝聚倾向，按TiO2 质量的 1.0%10%(以 SiO2 量计)的比例将硅酸钠溶液加入到具有一定浓度要求、pH=811 的二氧化钛浆料中，在此过程的同时用一定浓度的酸缓慢中和，维持浆料 pH 值在 811,使

26、硅以氢氧化硅的形式沉淀于二氧化钛粒子表面。如果中和反应速度快就会生成很多 SiO2 的砂状粒子，不能完全沉积在二氧化钛表面，当进一步增加活性硅数量时，砂粒争先吸附活性硅，破坏了致密膜的包覆过程，故反应时间一般在 5h 左右。致密硅沉淀反应温度要控制在 80100C,低于 60c 难以形成致密膜。在整个包膜过程中，要保持均匀的反应条件，硅酸钠和酸溶液最好采用分散淋加的方式，并配以良好的搅拌，避免局部 pH 值过高或过低，生成分散的游离硅胶。硅包膜不是纯粹的物理沉淀式包膜，而是种化学结合。硅包膜的化学反应式如下：Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O-SiO2nH2Oj+Na2SO4硅包膜通

27、过生成“活性硅”形成一层致密的无定形水合氧化硅的表皮状膜。当硅酸钠酸化时，最初析出 Si(OH)4 形式的正硅酸。这种单.体形式的正硅酸活性很大，很快发生缩合缩聚反应，生成硅氧烷链的聚合硅酸。单体硅酸和低聚合度的水合二氧化硅具有活性，也称活性硅（高分子量的氧化硅是不活泼的）。构成的无定形水合氧化硅以羟基形式牢固地键合到二氧化钛的表面。这种化学结合的均匀、连续、致密状膜既不增加吸油量也不降低光泽，不仅极大地提高了钛白粉的耐候性、耐光性，解决了小粒径与抗粉化性的矛盾，增加了钛白粉的亲水性和分散性，而且还可以保护钛白粉免受化学侵蚀。在氧化硅包膜过程中，通过改变不同的工艺控制条件（如浆料的 pH 值、

28、反应温度、反应速度等），可以得到疏松、多孔性的海绵状膜，这种膜是大量极细的氧化硅粒子堆积在二氧化钛粒子之问。这种二氧化钛颜料具有高干遮盖力、高吸油量，可以提高漆膜的不透明度，适用于高颜料体积浓度的平光乳胶漆。5氧化错一般情况下错包膜不单独进行，因其处理后的浆料过滤性差，滤饼不易抽干，易发生假稠现象，故常与铝包膜等配合使用。一般将错包膜剂硫酸错或氧氯化错溶液按 TiO2 质量的0.1%2.5%（以 ZrO2 量计）的比例（按 0.5%1.0%的加入量为最佳，超过 2.5%会对颜料的光学性能有相反的损害作用）加入到一定浓度的 TiO2 浆料中，同时加入一定浓度的碱溶液并维持浆料 pH=810,控制

29、反应温度在 4060C,反应时间 2h 以上，使锚以水合氧化错的形式沉淀于二氧化钛粒子表面形成致密、均匀、连续的错膜。错包膜所形成的水合氧化错以羟基的形式牢固地键合存 TiO2 表面，其表面积和表面活性很大，具有很强的吸附力，能提高二氧化钛基体与包膜层之间的结合力。采用错酸盐溶液如硫酸错包膜的化学反应式如下：Zr（SO4）2+4NaOH+（n-2）H2O-ZrO2nH20；+2Na2SO4目前，国内外普遍采用氧化错膜米代替二氧化钛膜，因为氧化错包膜层不仅具有二氧化钛的提高层问结合力的作用，而且能显著地掩蔽二氧化钛晶格表面上的光活性基团，提高二氧化钛的耐候性、光泽度和耐久性。其它的包膜剂还有氧化

30、镒、氧化锡、氧化铀、氧化铝、氧化铭等多为特殊专用品种中才会使用上述氧化物包膜，例如氧化镒有时用于锐钛型化纤用钛白粉中，专门供给尼龙一 6或尼龙一 66 消光用，日本富士钛公司的 TA500 就属于 Al2O3、SiO2、MnOfe 膜类型；氧化锡多用于云母珠光钛白，它同时具有促进金红石转化的作用；氧化铀的作用和氧化错类似，在层压纸中有时使用氧化铺包膜。4 影响钛白无机表面处理的主要因素 4.1 二氧化钛浆料的分散性选择合适的分散性，优化分散、砂磨、分级上艺，使浆料中的二氧化钛粒子尽可能地以原级颗粒形式存在，使浆料保持良好的分散性，是保证成膜质量的重要前提条件。pH 值pH 值的控制是无机表面处

31、理过程中最关键白因素。一般情况下，钛白粉在 pHW2 时分散性较好，如果 pH 上升会逐渐发生团聚现象，当 pH=58 时团聚现象最严重，而当 pH8 时又重新分散，当 pH=8-ll 时分散最好。碱性有利于在中和前保持分散状态而不团聚。如对致密硅包膜而言，当 pH 值控制在 911 时硅酸聚合速度慢，并且二氧化钛粒子处于高分散状态，可以使成膜比较均匀，能够获得完整的致密性硅膜。而当 pH 超出此控制范围 pH=78 时硅胶聚合速度太快，无法得到致密膜，而生成的是多孔海绵状膜，不仅影响了成膜质量，而且使产品吸油量等超标；当浆料 pH 值控制在 23 时，虽然硅酸聚合速度最慢，但分散性差，凝聚现

32、象严重，造成包膜不均匀，包膜质量差，易产生触变性，使过滤、洗涤性差，产品质量不合格。包膜处理剂的加入量（或加入比例）及加入顺序根据所需钛白粉的不同应用性能，选择适宜的处理剂加入量（或加入比例）及加入顺序至关重要。如硅包膜剂硅酸钠的用量一般占 TiO2 质量的 1.0%10% （以 SiO2 计） ， 当进行致密硅包膜时用量偏低，制备海绵状膜时用量偏高，但当 SiO2 的总包膜量超过 12%,则钛白粉的机械性能下降，光学性能减退，甚至膜层从钛白粉表面分离出去。在氯化法钛白包膜的生产过程中，精 TiCl4 所含杂质 SiCl4 中的 si 含量及氧化工序加入晶型转化剂铝粉的含量都直接影响着包膜处理

33、剂的加入量。在进行包膜试验的过程中发现，如果精TiCl4 中含硅量过高，则会对包膜质量产生不利的影响，使产品的吸油量等性能超标，从而导致产品质量不合格。因此，必须对包膜处理剂的加入量进行适当的调整。此外，调整不同包膜处理剂之间的比例，如硅、铝比，以及处理剂的加入顺序，可以改变二氧化钛的表面电荷和等电点时的 pH 值，提高二氧化钛对树脂的吸附量，改善其在树脂中的分散性能。反应温度比较高的温度有利于聚集体分散，然后进行表面包膜，但温度过高会使包膜剂在表面成膜困难、不稳定或不能成膜；温度过低会使表面形成的膜较疏松。对于同一种包膜，只有将反应温度严格控制在工艺规定的范围内，才能形成符合要求的膜，从而使

34、二氧化钛获得所需要的应用性能。反应速度和时间包膜浆料的 pH 值、包膜处理剂的加入速度等都直接影响包膜反应速度，而反应速度及反应时间的长短同时也制约着成膜的结构、疏松度和成膜的质量。搅拌无论采用何种形式的湿法包膜工艺，都必须有良好的搅拌。如果搅拌强度太大，太激烈，会造成粒子间的强烈碰撞，使刚沉淀至二氧化钛粒子表面的水合氧化物沉积层被破坏；如果搅拌强度不够，太平缓，会使二氧化钛浆料无法充分分散，造成包膜不均匀。此外，浆料的浓度、包膜处理剂的纯度、氧化半成品浆料的杂质含量等都会对氯化法钛白无机表面处理造成一定的影响。浆液浓度常用的浆液浓度一般为 300500g/L,如果浓度过大，会使粉体分散不良，

35、形成软团聚体，在粉碎时，TiO2 团聚体虽被打开，内表面暴露，只有少量 TiO2 表面被包覆，不能完整包膜。如果浓度过小，会显著降低设备能力，降低分散效率。水质包膜过程不宜用自来水，应用去离子水或蒸储水，如果 TiO2 表面带负电荷，硬水中的Ca2+、.Mg2 脸使 TiO2 表面的负电荷中和而凝聚，反之，如果 TiO2 颗粒表面带正电荷，硬水中的氯离子会中和正电荷向凝聚。5 包膜工艺示例：错铝包膜本工艺主要采用错、铝无机包膜。钛白颗粒以铝和钻的氧化物包覆后能减少漆膜的黄变和粉化现象。其中，错是一种新型的无机包膜剂。错一铝包膜沉积原理20 世纪 90 年代以来，二氧化错的包膜体系在钛白产品的开

36、发中，因其较良好的颜料色泽同时保持高光泽、蔽光性及耐久性前景取代了常规的硅/铝包膜。TiO2 表面处理必需要熟悉水合氧化物/氢氧化物溶解性（或沉积）以便理解包膜沉积原理。沉积区域形状取决于时间（可以取得或来达到平衡）、温度、浓度和阴离子类型，以及其它存在形式（阳离子，胶体颗粒、非均质表面）。氢氧化铝氢氧化铝的溶解性图（图 1）是在将氧化铝和氢氧化钠溶液混合以后 24h,用廷德尔计（悬体测定计）认真检测溶液和悬体浮液。不混浊的铝盐溶液，用过量的碱制备，通常看作只含有铝，以 A1(OH)3形式作为铝酸根离子。酸加入铝酸钠溶液形成下列反应：Al(OH)4-+H+?Al(OH)3(s)+H2O氢氧化铝

37、沉淀物当过量碱存在时，析出物一般脱离出外部阴离子。在满意的条件下，结晶的 Al(OH)3(水铝氧或拜耳体)或鹰晶 AlOOH 假勃姆石)直接沉淀出或通过非晶相转换发展。铝的无机酸盐溶液在水中由于水解平衡当然显酸性：Al3+6H2O?Al(OH)-5H2O2+H+Al(OH)5H2。2+H2O?Al(OH)2-4H2。+H+像这样的碱加到铝盐溶液中产生碱性盐沉淀物，Al(OH)v(阴离子)x,这里的阴离子来自初始的铝化合物，然后，加足够的碱至碱性盐转变成 Al(OH)3。当阴离子为硫酸盐而不是氯化物或硝酸盐，pH 超出碱性盐稳定时的 pH 值域将扩大。碱性盐作为稳定化合物 Al(OH)2.2(S

38、O4)0.4 的识别要求与逆要求比照即 X:Y 比值随 pH、温度和时间恒定变化。关于更为复杂的情形，氢氧根铝阴离子的缓慢聚合作为碱性盐沉淀的先驱出现。是否是一种氢氧根铝聚合物支配例如Al8(OH)204+O在没有二齿(联)阴离子存在下；或是否有连续的系列聚合氢氧根铝阴离子存在，仍未建立起来。在硫酸盐存在下，羟基配合物离子被硫酸根离子连接。允许碱性硫酸铝析出，即当阴离子大小超过临界极限以及产品载荷接近零时。加入过量碱将盐基铝转变成不定形 A1(OH)3(通过阴离子交换)。氯化物、硝酸盐，尤其是硫酸根阴离子干扰沉淀析出，因此晶状 Al(OH)3 的直接沉淀受到阻止。需要特殊处理开发假薄水铝矿相态

39、。水合二氧化错Zr 四价水溶液的化学性多限于强酸性溶液范围(1M),低浓度及 1M 内的高氯酸中，Zr4+不广泛地水解，但 10-4M 时 Zr 四价水解聚合物开始形成。不象钮和钛，不能证明有 M(IV)O2+离子存在， 即氧错基 ZrO2+。 卤化氧错(ZrOX28H2O)的 x射线晶体结构测定已表明它们构成环状四聚物单体Zr4(OH)8(H2O)168+,在 24M 的四价 Zr,3.59M 的高氯酸溶液中已表明存在相同的单体。四聚物单元 12M 的四价 Zr 溶液(0.52M 酸)中是主要的。随酸度减小，低于 0.5M(即 pH3),才有聚合物形成。在 0.1M 高氟酸(pH=1)中，聚

40、合度 9+2,相信其中的 Zr8 和Zrl2 类物质是主要的。有硫酸根离子存在时，情况更为复杂。阴离子的聚合物配位体、可从有硫酸盐条件下的四价 Zr 溶液获得。晶状物及组分 Zr(SO4)nHz0(n=4、5 或 7)结构独特。首先具有无穷的 SuperHato（OS020H 断接面，每个 Zr 配合 4Hz0s 及 ZSO4-1S 于一个正方反棱镜结构中。当 n=5 或 7 时，复合物含有一双核单元 Zr2（SO4）4（H2O）8。因此硫酸溶液中将出现这种情形，沉淀之前，包膜剂（硫酸错，等效于 100g/LZrO2）和先驱物是聚合单元Zrw（SO4）x（OH）Y（H2O）z型，即阳性、中性聚

41、合物。随 pH 升高，组织改变，呈不平衡形式。5-2 过程分析在错、铝包膜过程中，首先应加入一定量的磷酸盐，TiO2 浆料于 pH=9 时有 0.1%左右的 P2O5 以六偏磷酸根离子被吸附， 并进一步聚合或解聚 （吸附到金红石晶体上后）。 该类离子推测“平躺”在晶体表面上。磷酸盐的添加造成 pH 轻微下降，因为存在下面快速反应平衡：H2PO?HPO42-+H+?PO43-+2H+磷酸盐有 40%左右吸附水合二氧化错，主要形成为 HPO4。0.1%的 ZrO2（以 TiO2 质量计）加到浆料中足以使溶液饱和。然而，首先沉积的物质是磷酸错化合物，用 SIMS（次级离子质谱法）识别；它在颜料界面区

42、域通过磷酸根官能团（吸附于 TiO2 上）而成核。附加的磷酸错被持续加入的二氧化错试剂变大；通常结束时 pH=&然后，水合二氧化错沉积，分配于块状相态与颜料表面之间。低于 pH=5 时，硫酸盐或络合，或吸收在二氧化错上（作为后者的沉积物）。因为磷酸盐的存在，硫酸盐也可在 TiO2 与二氧化错之间起桥接配合作用。在 pH=3 以下，很少量的共烧过氧化铝（coburntaluminal）（W0.2%A12O3 质量）从反应器排放物中浸出。加入硫酸铝增加了酸度，引致共烧过氧化铝和氧化错很小的融解，这表明长时间的混合这时也不合需要。加入偏铝酸钠，到 pH=2.5 时，首先从水合 ZrO2 来看

43、，再次使液体饱和，从溶液中分离出。随后，盐基硫酸铝沉淀出，多数处于颜料界面区域，通过吸附于表面的硫酸盐而成核。在 pH=4.5 左右，硫酸盐含量达到最大值，超过其范围，非晶氢氧化铝沉积出，尽管很少量（约 0.1%的A12O3）,在 pH=9 时，发生轻微的磷酸盐释放。中和期间，大约 0.2%的 A12O3 和 0.02%的 P2O5 沉积出。通过 SIMS 可观察到 POAlOx 比例。所述的二氧化锚/二氧化铝系统的包膜机理，在不均一混聚方面不同于氧化硅/氧化铝和水合 TiO2/铝酸盐系统，至少在两组胶体颗粒之间，似乎不含有。主要原因是：水合 ZrO2、盐基硫酸铝和氢氧化铝的自然沉积晶带都已分

44、开。非晶 Al(OH)3 与水合二氧化错胶体颗粒之间的不均匀凝聚发生在 Zircal(厚硫酸错)加入浆料期间，尤其在有硫酸根离子存在时，它协同二氧化错在中性 pH 左右，会产生正、负表面带电胶体。但从数量方面，也仅是很少的，因为浆料 pH 在迅速减少。包膜剂原料选择 5.3.1 铝包膜剂常用的是硫酸铝，当以碱中和时，它即水解为氢氧化铝或它的聚合物的沉淀。其反应式为：A12(SO4)3+6NaOH+(X-3)H2O=A12O3-XH2O+3Na2SO4也可采用氯化铝或澳化铝。若采用偏铝酸钠会好些。首先它所含金属杂质少，因为铁等杂质存酸性的硫酸铝溶液中是可溶的，而在中和时却与铝一起沉淀，污染成品。

45、而偏铝酸钠溶液是碱性的。不溶的铁可在使用前过滤除去。同时，碱性也有利于钛白在中和前保持分散状态而不凝聚，因而涂膜较为均匀。此外，偏铝酸钠可采用稀硫酸中和，浆液中硫酸根离子较少，利于水洗。偏铝酸钠的制备，可将金属铝或氢氧化铝溶于碱液，但实际生成的不是 NaAlO2 而是：NaAl(OH)4。2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2此外，在溶液中生成的铝酸钠也可能是 Na3Al(OH)6或是更复杂的形式，只有脱水产物或高温熔融产物的组成才符合最简式 NaAlO2。如采用氢氧化铝，其反应式为：Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)6用偏铝酸钠作包膜剂时，应用硫酸来中和。2NaA

46、l(OH)4+H2SO4+(X-5)H2O=A12O3-XH2O+Na2SO4包膜剂的用量，以 A1203 计，一般为钛白质量的 0.5%5%,可将它的溶液(含 A120340c100g/L)加入分散好的钛白浆液中，搅拌均匀后以酸或碱中和，碱酸不宜太浓，缓慢而均匀地进行中和。当采用硫酸铝时，为保持钛白均匀分散，可同时加碱保持浆液 pH 为 8.511,最后在调节至中性使铝盐完全水解。处理的温度，有用常温的，但一股控制在 50-80C,使生成的膜致密，也有加温至近 100C,对反应速度，一般地说，速度快则生成海绵状膜，使产品遮盖力高，但吸油量也高，如欲得均匀致密的膜，常使中和反应缓慢地延续至数小

47、时。5.3.2 错包膜剂错包膜是包膜领域的新应用，其原理与铝包膜相类似。常用的有 Zr(SO4)2、ZrCl2、Zr(NO3)4、Zr(CO3)2、Zr(AC)4、ZrCl4、ZrOSO4NH4ZrOCO3 但以Zr(SO)4 为好。用硫酸错包膜时，应用 NaOHfe 中和：Zr(SO4)2+4NaOH+(X-2)H2O=ZrO2XH2O+2Na2SO4包膜处理的控制条件包膜处理的控制，首先是添加剂的纯度，应不使成品受到危害性杂质的污染，例如，无机包膜常用的硫酸铝，特级精制品含 Fe2O3 小于 0.05%,而甲级品为 l%,相差达 20 倍，因此必须慎重选择。对于有机处理剂还应考虑本身颜色，

48、如果色深或烘干后会变成深色物质者都不能使用。此外，各种试剂应尽量配成溶液使用，以便能除去所带的固体机械杂质。在处理过程中，为了使涂层均匀，没有漏涂，需要控制各项操作条件：如试剂的浓度、pH 值的调节、处理剂和添加剂的添加顺序、添加速度和反应温度等，浆液分散好坏也有很大的影响。一般地说，选择适当的 pH 值和反应温度，试剂浓度稀一些，反应速度慢一些，得到的膜相对地要均匀一些，所以确定后处理工艺前，应根据各种不同性质的钛白粉进行试验，以求得最佳处理条件。对于表面涂层是否均匀和良好，可以通过电子显微镜放大后摄像观察。本工艺为解决上述以往所存在的技术问题，对表面包覆工序的有关处理方法和条件与颜料特性的

49、关系进行了一定的研究。本工艺所用的二氧化钛粗颜料是金红石型团聚物经粉碎、分级处理，调整到粒度接近单一粒子的产物。也可用锐钛型结晶团聚物或金红石型与锐钛型的混合物来代替金红石型烧结团聚物。以上粗颜料的 TiO2 基体粒子的粒径最好是 0.5 以下，尤其是 0.20.25 最为理想。而浓度为 100600g/L,最好为 300500g/L。表面包膜处理通常按如下进行。首先将经粉碎、分级得到的七述颜料浆，保持在 50C以上，加入水溶性无机盐溶液，再用碱或酸调节 pH 值使该无机盐形成无机化合物沉淀。沉淀通常以熟化 10min 为好。表面包覆处理剂可使用常用的无机盐，最好是铝、硅、错、睇、锡等的水溶性

50、无机盐。本工艺为了制得性能优异的钛白颜料，则先后使用了 Zr、A1 的水溶性无机盐。本工艺过程主要包括以下几个步骤：将 TiO2 基体分散在水中制成浆液；在浆液中加入能水解成水合 ZrO2 沉淀的可溶性 Zr 化合物；。维持浆液的 pH 值为 79,使 Zr 化合物水解，在二氧化钛基体上形成 Zr02 的沉淀层(其化学反应方程式为：Zr(SO4)2+4NaOH+(x-2)H2O=ZrO2xH2O+2Na2SO4在水合 ZrO2 沉淀完成后再在浆液中加入可水解成水合 Al2O3 沉淀的可溶性 Al 化合物，其化学反应方程式为：2NaAl(OH)4+H2SO4+(x-5)H2O=A12O3-xH2

51、O+Na2SO4在 ZrO2、A12O3 沉淀过程中，浆液的温度维持在 4050C；从浆液中回收颜料。TiO2 基体上水合沉淀层的数量视颜料的用途和性能改良要求而定。一般地说，对于 ZrO2,其数量控制TiO2 基体质量的 0.4%0.6%,特别是 0.5%时，才能获得耐久性和光学性能的理想组合。而对于 A12O3来说，在 2.0%3.5%,特别是 3.0%时，沉淀水合 A12O3 的数量应能足以改进颜料的光学性能。本工艺中，在包覆两种以上的金属水合氧化物时，其包覆工序的中途可加入分散剂。这种分散剂能减少因包膜处理引起的凝聚，有利于光泽和分散性的提高。有必要提出的是，为了除去其中的可溶性盐，最

52、好进行过滤和洗涤。工艺、设备准备过去生产钛白粉通常采用的是钛、铝、硅三元湿法包膜，包膜用的化学试剂主要包括硫酸氧钛(TYS)、硅酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝及氢氧化钠。而生产错包膜钛白粉需新增包膜剂，其中硫酸错、偏铝酸钠、硫酸铝均应先用去离子水配制成浓度为 100g/L 的水溶液。生产错包膜钛白粉相对原钛白粉而言主要是在包膜工艺配方上有所改变，应尽量利用以前化学品制备单元和表面处理单元的设备与管道，后工序的莫尔过滤、干燥、气流粉碎单元也几乎没有变化。错包膜化学品配制设备一览表a偏铝酸钠制备槽V7012 碳钢衬胶 V=7.5m3b偏铝酸钠贮槽V7004 碳钢防腐 V=40m3c.错制备槽V7008 碳

53、钢衬胶 V=6.63m3d.错贮槽V7007 碳钢衬胶 V=40m3e.硫酸铝贮槽V7009 碳侧衬胶 V=40m3f.硫酸铝制备槽V7008 碳钢衬胶 V=6.63m3包膜生产工艺规程下面将详述其包膜过程：(I)将粉碎后浆料(最好先使用砂磨机分散)，加入分散剂于一定浓度、温度下分散。(II)加入适量的磷酸二氢俊，混合，控制 pH(III)按工艺要求加入硫酸错溶液，搅拌混合，控制 pH。(IV)加入硫酸铝溶液(以 A12O3 计)，混合，控制 pH(V)加偏铝酸钠溶液(以 Al2O3 计)，混合，控制 pH(VI)加硫酸铝溶液(以 Al2O3 计)，混合，调节 pH,搅拌，控制最终 pH=(7

54、.90.3)。6 包膜的效果和表征最终产品颜料试样的测试用 x 射线荧光光谱测定法对 A12O3SiO2、ZrO2、SO3Na2O 及 P2O5 进行化学分析。测定样品的酸溶性。这是一种最常用的简单、可靠的测定方法，后面将详细介绍。用高倍(X200,000)电子显微放大器进行包膜验证。通过电泳可移动测量，用 RanK 序列 2 颗粒微电泳装置进行表面识别。用 StrOhlein 面积仪器测量比表面积。(6)SIMS(二级离子质谱)分析。(7)ESCA(电子光谱化学分析)。结合以以上实验资料，能遵守沉积在颜料表面上的沉积物数量与化学类型(由于添加试剂，pH 改变)。电子显微放大器用于显示颜料表面不断变化的物理本质，表示逐渐建立存金红石晶体上的沉积物。电泳移动曲线用来解释颜料外表面上可改变着的化学特性。颜料酸溶性的测定包膜的效果好坏可以通过