聚氨酯泡沫塑料阻燃研究现状

1、聚氨酯泡沫塑料阻燃研究现状    发布时间：2008年1月12日  孟现燕1，唐建华1，叶玲2，李忠明2(1.四川大学化学工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)     摘要：简要介绍了对聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理的重要性,并对各类阻燃剂的阻燃机理以及聚氨酯泡沫塑料阻燃研究领域的技术进展进行了介绍。较全面地介绍了聚氨酯泡沫塑料的阻燃方法、技术以及阻燃机理，以及聚氨酯泡沫常用阻燃剂及其研究进展。  &

2、#160; 关键词：聚氨酯；阻燃     聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种，总产量约占聚氨酯材料的60%,因其具有优良的物理机械性能、电学性能、声学性能、及耐化学腐蚀性能，并可以与多种材料具有很强的粘结力，被广泛应用于各种领域1。但是由于泡沫材料一般所具有的的多孔性,密度低等特点,使得它在空气中极易燃烧,而且燃烧的时候还会产生大量的有毒气体和烟尘,对人体健康和环境都有极坏的影响。加之聚氨酯泡沫塑料的应用领域都有阻燃要求，聚氨酯塑料泡沫的阻燃一直是国内外研究的重点。1. 聚氨酯泡沫塑料阻燃的常用技术2。1.1复配协同技术  &#

3、160; 在实际应用中,单一的阻燃剂总存在缺陷,单独添加一种阻燃剂很难满足愈来愈高的要求。不同的阻燃元素、不同的阻燃剂复配使用,会产生良好的协同效应。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处,使其性能互补,达到降低阻燃剂用量,提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。如磷化物与含氮化合物等一起使用,有显著的协效作用4。    磷-卤元素的迭加作用最为显著，因为当泡沫燃烧时,卤素化合物生成卤化氢,阻止火焰蔓延但它们的沸点很低,作用不能保持很长时间,有磷元素存在时,可生成沸点很高的卤化磷,如溴化磷的沸点为172°C,这些化合物再重复卤化和脱卤化

4、氢的作用,提高了阻燃效应和延长了阻燃剂的作用时间3。    Handa5等研究了卤化物与三氧化二锑的协同作用，指出锑,溴分子比为1：4时，其协合作用最强。    Pinto7提出将云母和三水合铝一起作为添加剂加入到聚氨酯材料中,三水合铝阻燃效果显著,但降低了材的拉伸强度和硬度,而云母有很好的绝热效应, 矿石云母不受热、溶剂以及酸碱的影响对材料的力学性能没有影响,是三水合铝的有益补充。1.2表面改性技术    有些阻燃剂与聚氨酯材料相容性差,界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和

5、性,采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。    如经硅烷处理后的ATH,阻燃效果好,能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,能产生协同效应6。    张田林8等将甲基膦酸二甲酯浸润过的纳米氢氧化镁作为填料,共混入由含溴阻燃聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯缩聚而成的阻燃聚氨酯预聚物中,制成的高阻燃聚氨酯弹性体,结果说明:浸润DMMP后的纳米氢氧化镁在PU原液中的分散性比较高。原因可能是未经DMMP浸润的纳米氢氧化镁在FPUR原液中有比较强的团聚作用，产生团聚

6、作用是因为合成纳米氢氧化镁时滞留在颗粒表面上的季铵盐表面活性剂及其所带的正负电荷,降低了纳米氢氧化镁的表面活性,阻碍了纳米氢氧化镁与PU基体的结合。1.3超细化，纳米化技术    阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的,等量的阻燃剂,其粒径愈小,比表面积就愈大,阻燃效果就愈好，而且对阻燃化合物进行超细化能使其在阻燃聚合物中更均匀的分布，更能达到理想的阻燃效果。同时，增强了界面的相互作用,可以更均匀地分散在基体中,从而能更有效地改善共混料的力学性能。例如，ATH的大量添加会降低材料的机械性能,然后通过ATH的微细化再进行填充，反而会起到增塑增强的效果，特别是纳米级材料9

7、。    郝建薇等10用纳米蒙脱土改性的磷酸三苯酯（TPP）阻燃聚氨酯泡沫塑料，研究了塑料的燃烧及热分解行为，结果表明通过纳米插层技术改性获得的NanoTPP具有较好的热稳定性，将其用于阻燃软质聚氨酯泡沫，可以有效果提高体系的阻燃效果。1.4微胶囊化技术    微胶囊化技术是指把阻燃剂粉碎成微粒,用有机物或无机物进行包囊,形成类似核壳结构的阻燃剂；或以表面很大的无机物为载体,将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中,形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效

8、。按照包覆的材料(囊材)的不同，微胶囊化处理方法可分为三种:(1)无机包覆法。以无机材料为基材，通过适当的方法，使之沉积于红磷微粒表面。无机材料通常为AI(OH)3、Mg(OH)2、zn(OH)2等。(2)有机包覆法。有机包覆红磷，早期采用石蜡，抑制红磷与水分的接触.目前有机包覆法普遍采用热固性树脂界面聚合或原位聚合的方法包覆红磷。(3)无机一有机包覆法.鉴于无机或有机包覆红磷各有利弊，日本、西欧的一些著名公司相继提出了无机有机一复合包搜法。复合包覆法是在无机包覆红磷的基础上选择适当的高分子材料将囊材进行再次包覆，这是目前红磷改性方法中最为理想的方法11。   

9、郭玉花等12合成了含卤和无卤的两种微胶囊红磷为阻燃，并考察它们在热塑性聚氨醋弹性体中的阻燃作用及其对阻燃体系力学性能和加工性能的影响。结果表明:含卤阻燃剂HT-953和无卤阻燃剂H-951具有优异的阻燃性能，添加10份均可达到FV-0阻燃级别，并且两种阻燃剂对阻燃体系的力学性能影响较小。2. 聚氨酯泡沫阻燃机理    聚氨酯泡沫阻燃剂根据其与材料的关系可以分为添加型、反应型1。2.1添加型阻燃剂阻燃机理    添加型阻燃剂可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂,无机阻燃剂主要是锑、铝、硼、磷等化合物,有机阻燃剂主要是磷卤有机酯,卤化脂肪烃,有

10、机磷化合物等。   无机阻燃剂阻燃机理:无机阻燃剂的阻燃机理主要以降低燃烧所产生的热量来达到阻燃的目的。氧化锌,氧化锑,氢氧化铝,硼酸盐是常用的阻燃剂1。这些无机化合物可以磨成很细的粉末与组分混合,它们有很高的沸点,不易着火,在材料燃烧时发生复杂的变化。    氧化锑阻燃机理是当材料燃烧时,在材料的热分解层上,氧化锑发生熔融(其熔点为650)生成一层气体透不过的薄膜,而达到阻燃效果。氢氧化铝分子中含有大量的化学结合的结晶水,当材料燃烧时,结晶水分解放出,同时吸收热量,反应生成的氧化铝和材料燃烧所生成的炭化物结合,形成保护膜,断绝了材料

11、继续燃烧所需的氧气。同时，放出的水蒸汽又稀释了可燃气体,从而达到较好的阻燃效果6。可膨胀石墨对聚氨酯是近几年出现的一类高效阻燃剂，不少工作者研究了它对聚氨酯的阻燃13-16，他们认为,虽然石墨与聚氨酯不发生化学反应,但石墨在200-300间可形成一种蠕虫装结构层包覆处于分解中的聚氨酯,在高温时比较稳定,阻止了热量由热源传到内层,物质由内层传到热源,从而提高了材料的热稳定性。  有机阻燃剂阻燃机理:有机阻燃剂的阻燃机理随组分不同而不同。在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，消耗聚合物燃烧时的分解气体,促进不易燃烧的炭化物生成,阻止氧化反应的进行,从而抑制燃烧的进行，

12、属于催化成炭阻燃技术。含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用，抑制聚合物燃烧的基本反应,稀释可燃气体，属气相阻燃技术。    Modesti14等对磷胺类阻燃剂AP(过磷酸胺)和APM(过磷酸胺和三聚氰胺的质量比为31)进行了比较研究,结果表明,包含APM的聚氨酯泡沫比包含AP的聚氨酯泡沫的热失重率低。Modesti认为,三聚氰胺促进了胺类化合物的形成,这类化合物像一层绝热层覆盖在聚合物表面,阻止了进一步的热分解,所以失重率降低。AP的存在还能促使聚氨酯在燃烧时产生大量高分子量的炭化物，减少小分子量的气体产物,从而较少了烟雾的产生。   

13、Matuschek17等研究了TCEP、TCPP、TDCP、DAMP四种有机磷卤阻燃剂在阻燃聚氨酯过程中的热分解机理。结果表明,在200-220范围阻燃剂首先分解，分解生成的磷酸盐和卤代烃热稳定性比较高,一方面对聚氨酯中的氨基甲酸酯、脲基、酯基等基团的分解产物起到稀释作用,另一方面阻燃剂分解吸收了大量的热量,达到了阻燃效果。2.2反应型阻燃剂阻燃机理    在泡沫塑料的原料中就引入有阻燃作用的元素，由于参与化学反应，这些元素被引入聚合物分子骨架上，阻燃作用持久。反应型阻燃剂作为一种异氰酸酯分子上也能引入卤素等阻燃性元素，但是，这些改性异氰酸酯有的黏度太大没有的反应

14、活性发生很大变化，多无实用价值1。    Mequanint18等合成了磷酸盐-聚氨酯交联聚合物,其结构如下：(图略)    Mequanint指出这种聚合物分解时形成炭化物的产率很高，炭化物的形成可限制聚合物燃烧时产生的可燃性气体的数量,并且它在聚合物的表面上形成一层热绝缘层,含磷量越高,炭化物产率就越高,阻燃效果也就越好。    Lyon19等通过热分析数据总结出了一种可形成炭化物的阻燃剂的阻燃机理模型,他认为测量炭化物产率可以间接比较这类阻燃剂的阻燃效果。3. 聚氨酯泡沫常用阻燃剂及其研究进展3.1

15、无机阻燃剂    氢氧化铝(ATH),对于高密度硬质聚氨酯而言，是一种有效的阻燃、抑烟剂20。如果单独用氢氧化铝填充聚氨酯，反应体系的黏度会增加，混合不容易均匀。Weber21等用磷酸三苯脂与氢氧化铝混合填充聚氨酯硬泡，发现可以有效降低体系的黏度。另外也有研究表明二甲基磷酸酯（DMMP）与氢氧化铝连用在提高阻燃效果的同时同样可以有效降低体系黏度，但是二甲基磷酸酯的加入会增加泡沫燃烧后的发烟量20。    聚磷酸铵(APP)也是一种性能良好的无机磷阻燃剂,是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。APP的P-N阻燃元素含量高,热稳定性好,产品

16、近乎于中性,另外价廉,毒性低,阻燃性能持久,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下,APP迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。另外,聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。    Shen 等22用聚磷酸铵(APP) 与ZB (2ZnO:3B2O3:3.5H2O，硼酸锌的一种)协同阻燃聚氨酯，经测试，阻燃效果达到UL-94V-0级别。另外，经聚磷酸铵与磷酸三乙酯（TEP）以及红磷混合阻燃的聚酯，有很好的阻燃效果，并顺利通过了德国的DIN 374测试以及英国 BS

17、822 测试23。3. 2 膨胀型阻燃剂    在专利24，25和文献26中均提到了可膨胀石墨(EG)，它是一种新型膨胀阻燃剂。EG在200左右通过层间化合物分解而开始膨胀,900左右达到最大值,膨胀倍率为280倍27。膨胀后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的“蠕虫”状,形成了一个高效绝热、隔氧层，起到很好的阻燃效果。    红磷、磷酸三乙酯（TEP）与膨胀性石墨有很好的协同作用28,29，因为EG是热的导体，TEP的存在有利于减小热传导，15wt%EG 与 3 wt% TEP混合阻燃聚氨酯硬泡,氧指数可以达到35，这归功于EG燃烧后

18、形成的“蠕虫”状隔氧层阻止了材料的进一步分解以及TEP在气相中的影响，这是气、固相同时阻燃的效果。而对于红磷、EG混合体系来说，起阻燃效果的仅仅是固相30。    胡兴胜31等研究了EG与聚磷酸铵(APP)、磷酸三乙酯(TEP)、三聚氰胺(MA)、三聚氰胺氰脲酸盐(MC)等无卤阻燃剂在RPUF中的协同阻燃作用。结果表明, 常用无卤阻燃剂中EG阻燃RPUF的效果最好,并且EG的阻燃效果和其粒度成正比,即粒度越,阻燃效果越好。EG与无卤阻燃剂之间存在着协同或反协同作用,其中EG与两种含磷阻燃剂APP和TEP的协同效果最好。    我们课题

19、组也对EG填充硬质聚氨酯泡沫（RPUF）进行了研究，制备了密度为0.46g/cm3的EG/RPUF复合材料，研究发现EG能有效改善高密度RPUF的阻燃性能，当EG含量为20wt%时，复合材料的氧指数达到了39.5vol%32-34。石磊33等还研究了EG粒子的粒径对EG/RPUF复合材料阻燃性能的影响，发现随着粒径的增加，EG粒子膨胀倍率变大，膨胀后可覆盖面积也变大，因此阻燃性能变好。3. 3 有机磷阻燃剂    有机磷阻燃添加剂，广泛的用于聚氨酯，有机磷因为它与聚氨酯具有好的相容性和稳定性,有的还可以作为聚氨酯材料的增塑剂。Tokuyasu,Noriaki35等

20、人合成的带长碳链烷基的磷酸酯,加入到聚氨酯中具有极好的阻燃性能和抗水解性能,不降低树脂的物理性能,并改善其机械性能。    Hutzen, Wilhelm33发明的阻燃聚氨酯材料是采用(RO-)3P=O作为阻燃剂。其中R为C1-C3的烷基,在聚氨酯泡沫塑料中加入5%-20%的上述阻燃剂可以使泡沫塑料具有很高的绝热和阻燃性能。    双磷酸酯类化合物也可作为聚氨酯材料的阻燃剂37。连接两个磷酸酯的基团可以是亚烷基、亚芳基、亚烷亚芳基,也可以是其它二价的连接基团,如-SO-、-S-、-SO2-等。然而这些阻燃剂带来的问题是在100以上的环

21、境条件下,阻燃剂本身或者存在的杂质可从聚氨酯材料挥发出来,在玻璃表面形成雾,在汽车工业中这个问题尤为严重,可采用多聚磷酸酯解决这个问题。一般在每100份聚氨酯材料中加0.5-50份的带有10个磷酸酯基团的多聚磷酸酯阻燃剂可以使聚氨酯材料即具有良好的阻燃性能又可以防止在高温下阻燃剂的挥发,减少雾的形成38。3. 4含卤阻燃剂    以溴系和氯系为代表，溴系阻燃剂是目前世界上生产量最大的有机阻燃剂之一。溴系类阻燃剂的代表物有多溴联苯醚（PBDPE）（包括十溴二苯醚、八溴二苯醚等）、四溴双酚A（TBBPA）、四溴邻苯二甲酸酐等。氯系阻燃剂的阻燃效果相对于溴系来说要差，但

22、它的耐光性强，现有的氯阻燃品种主要有氯化石蜡、得克隆等39。    含卤阻燃剂因其阻燃效果好，在过去是发展较快的阻燃剂，但是卤素系阻燃剂燃烧时产生大量的烟尘和有毒物质对环境和人造成危害, 有些含卤阻燃剂已经被禁用，考虑到环境问题，卤素系及其它阻燃剂的研究相对要少。近几年有些阻燃剂也得到发展,例如卤代环烷羧酸和聚醚多元醇反应制成的卤代环烷酸酯大分子可以制成阻燃效果良好的阻燃剂40。4.结语    从长远来看,对聚氨酯泡沫塑料阻燃剂要求的不断提高，环保意识的逐渐增强，聚氨酯泡沫塑料阻燃必须兼顾低烟雾等环保要求,采用高效、低卤或无卤阻燃剂。

23、达到高效阻燃的同时，还要不影响聚氨酯材料本身的物性，还要考虑是否能抑烟和防熔滴生成等。 参考资料：1 朱吕民，刘益军等.聚氨酯泡沫塑料M.化学工业出版社，2005：1-6，377，494-510.2 修玉英,谢菲菲等.聚氨酯泡沫的阻燃J.合成材料老化与应用，2005，30（2）：39-44.3 张骥红，陈峰.聚氨酯泡沫阻燃剂浅谈J.聚氨酯工业，2001，16（4）：6-9.4 黄卫平，杨颖韬.聚氨酯泡沫塑料用阻燃剂J. 化学推进剂与高分子材料，1991（4）：6-10.5  Takashi Handa , Toshiaki Nagashima , et al. Synerg

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25、氨酯弹性体J. 弹性体,2004,14(5):16-19.9 黄旭. 微胶囊化红磷在聚合物中的应用及其阻燃机理研究. 贵州大学2007届硕士研究生学位论文.10 郝建薇，朱二霞.纳米蒙脱土改性TPP阻燃聚氨酯泡沫塑料热分解及燃烧行为研究J.高分子材料科学与工程研讨会.等等Research Advances in Flame Retardation of Polyurethane FoamsMENG Xian-yan1, TANG Jian-hua1, YE Ling2,LI Zhong-ming2(1.College of Chemical Engineering, Sichuan University，Cheng du 610065，China；2.College of Polymer Science and chemical，State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University，Cheng du 610065，C