Cr~(3+)掺杂InMgGaO_4及AlMgGaO_4近红外长余辉荧光粉的设计及性能调控.doc

1、Cr(3+) 掺杂 InMgGaO_4及 AlMgGaO_4近红外长余辉荧光粉的设计及性能调控采用高温固相法合成了一系列基于过渡金属离子Cr³⁺掺杂的InMgGaO₄和 AlMgGaO₄近红外长余辉荧光粉 , 首先通过改变基质中阳离子配位环境和基质组分来调节光谱范围, 最终实现了发射峰在第一生物窗口范围内（ 650 nm⁹50 nm）的双向调控。并分析了Cr³⁺离子发

2、光特性受晶体结构, 配位环境及晶体场的影响。其次, 通过改变基质组分获得了余辉时间达到10 小时以上的长余辉特性 , 并详细分析了其缺陷类型及陷阱分布。最终 , 通过构造 4f 能级的真空参考结合能图（VRBE）, 选择合适的稀土离子(Eu³⁺、Sm³⁺、Yb³⁺)为 Cr³⁺离子提供储能能级 , 进一步提高了材料的余辉强度。材料的发射光谱与第一生物窗口吻合 , 且具有良好的余辉特性 , 因此在生物检测和生物成像

3、方面具有潜在的应用价值。（ 1）首次合成了 InMgGaO₄:xCr³⁺近红外荧光粉 , 由于 InMgGaO₄属于 AB₂O₄型同质异构体 , 通过 Mg/Ga-O 配位键的连接和断裂可以调控两种结构的比例, 实验基于InMgGaO₄结构的可变性实现了对Cr³⁺离子发光性能的

4、调控。实验首先通过增大Cr³⁺离子浓度诱导不稳定的 Mg/Ga-O 配位键断裂 , 为 Cr³⁺离子提供可变的晶体场环境。 随着 Cr³⁺离子浓度增大 ,Mg/Ga-O 配位键断裂 , 晶体场减弱导致其发射光谱红移, 并由尖峰发射变为宽峰发射。 其次通过改变基质组分对Cr³⁺离子发射光谱做进一步调节 , 由于 Al³⁺ 离子半径比 In<sup>3+<

5、;/sup> 离子小 , 所以随着 Al³⁺ 离子浓度增大其晶体场强度增强, 发射光谱由宽峰发射变为尖峰发射 , 并在此过程中提高了Cr³⁺的余辉性能。通过以上两种途径实现了Cr³⁺离子发射光谱在第一生物窗口范围内的双向调控 , 为如何选择 Cr³⁺离子掺杂近红外荧光粉的基质材料提出了新的思路。（ 2）实验成功制备了一系列具有余辉特性的近红外荧光粉AlMgGaO₄

6、;:xCr³⁺,并且详细研究了 Cr³⁺离子的发光及余辉特性。实验通过晶体场变化和寿命衰减曲线分析了Cr³⁺离子的占位情况 , 当 Cr³⁺离子浓度较小时 ,Cr³⁺ 离子优先占据正八面体的Al³⁺ 离子格位产生尖峰发射。随着 Cr³⁺离子浓度增大 , 晶体场强度减弱 ,Cr&

7、lt;sup>3+</sup> 离子将会占据扭曲八面体的Mg²⁺/Ga³⁺离子格位产生宽峰发射。此外 ,AlMgGaO₄属于反尖晶石结构 , 其中存在许多Al^?_Mg电子陷阱 , 当 Cr³⁺离子占据Mg²⁺离子格位时将产生Cr<sup>?</

8、sup>_Mg电子陷阱 ,由于 Cr^?_Mg比 Al^?_Mg电子陷阱更浅 , 所以随着 Cr³⁺离子浓度增大其热释光谱向低温方向移动。同时 , 随着 Cr³⁺离子浓度增大其余辉强度先增强后减弱 ,AlMgGaO₄:0.03Cr<

9、;sup>3+</sup> 的余辉时间可超过 10 个小时。此外 , 实验根据初始上升法计算了不同激发温度下的陷阱深度 , 并可以用直线对陷阱分布进行拟合 , 这表明陷阱中心是连续分布的, 并粗略计算了陷阱中心的分布。最终获得了发射光谱覆盖第一生物窗口且具有长余辉特性的近红外荧光粉 , 在生物成像方面具有潜在的应用价值。 （3）稀土离子的 4f 能级可以作为Cr³⁺离子的储能能级 , 进而增强 Cr³⁺ 离子的余辉强度。实验首先构建 4f 能级的真空参考结合能（VRBE）图形 , 计算

10、了稀土离子4f能级在基质禁带中的相对位置, 通过计算初步确定了Eu²⁺、Sm²⁺、Yb²⁺离子的基态能级位于导带下方, 可以作为Cr³⁺离子的储能能级。因此 , 实验制备了Eu³⁺/Sm³⁺/Yb³⁺与 Cr³⁺离子共掺的 AlMgGaO₄:0.03Cr³⁺,zLn³⁺（ Ln=Eu,Sm,Yb）系列样品 , 并测试了其余辉特性。随着稀土离子浓度的增大 ,Cr<sup>