氧化还原滴定法RedoxTitration

1、第七章 氧化复原滴定法Redox Titration氧化复原滴定法Redox Titration 是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以 溶液中氧化剂与复原剂之间的电子转移氧化复原反响为根底的一种滴定分析方法。氧化复原反响与酸碱反响和络合反响不同。酸碱反响和络合反响都是基于离子或分 子的相互结合。反响简单一般瞬时即可完成。氧化复原反响是基于电子转移的反响， 比拟复杂，反响常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反响速度， 特别是在应用氧化复原反响进行滴定时，更应注意滴定速度与反响速度相适应。氧化复原反响，除了发生主反响外。常常可能发生副反响或因条件不同而生成不同 产物。因此，要考

2、虑创造适当的条件，使它符合满足分析的根本要求。因此，当讨论氧化复原反响时，除了从平衡观点判断反响的可能性以外，还应考虑 反响机理和反响速度问题。本章重点：氧化复原滴定法的根本原理和应用§ 7.1氧化复原平衡、条件电位如何判断一个氧化复原反响进行的方向？氧化剂和复原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位简称标准电位来衡量。 电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，那么其还 原型的复原能力就越强。因此，作为一种复原剂，它可以复原电位比它高的氧化剂。根 据电对的标准电位，可以判断氧化复原反响进行的方向、次序和反响进行的程度。但是，标准电极电位是在特定条件下测得

3、的，其条件是，温度 25C，有关 离子浓度严格的讲应该是活度都是1mol/L或其比值为1,气体压力为1.013x105p&当条件改变，那么电位改变。可以用能斯特方程来表示占 0:059 lgnaoxaRed啤g罷nrRed Re d例如：计算HCI溶液中Fe'fFe2体系的电极电位:aFe3rFe3 亠 Fe十卄0.059lgaEFe3 Fe2实际上溶液中Fe3 以各种型体存在CFe3+=(Fe3+ FeOH 2十+ FeCl 2十+FeCl2+按照副反响系数的定义式CFe3 -aFe"肓得-Fe3代入Nernst方程，得CFe3 -aFe 3同理：Fe2'.

4、-C2 'aFe(二 E*3.Fe2'0.059lg U®2aFe 3 了Fe2 C Fe2 FerFe3+FCFe (3)+十+0.059© +0.059lg 一(-)erFe2 Fe 3CFe(2)将CFe(3)=CFe(2) =1mol丄'或比值=1的铁电对在1mol -L_1HCl溶液中的实际电位定义为条件电位E二(3) Fe(2)表示,Fe3 亠-aFe 2E Fe E Fe3 Fe09lg rFr0于是 E = E 3e(3) Fe(2)0°59lg 严CFe推广到一般，某氧化复原电对的条件电位Ex是指在某一特定条件下，该电对氧

5、Red化型ox的总浓度和复原型Red的总浓度均为,C一1 mol丄(或比值一竺二1)时的实际电位。CRedEQ = EoxRedI0.059roxaRedlgnRed aoxE0.059|g _COLnCRed可见条件电位的大小除与E，有关外，与活度系数，副反响系数有关，因此除受温 度影响外，还受溶液的离子强度、酸度、络合剂的浓度等影响。实际运算中，由于反响条件的多样性，如查不到相应的Ez，可采用条件相近的值来代替；如仍然没有，那么只好用 E，来代替作近似计算。、影响条件电位的因素1离子强度II不同，同一电对的E"不同。氧化复原反响时，r<1,但I不易计算且其他副反响 的影响远

6、较I的影响大，近似认为r均等于1。2、沉淀的生成在氧化复原反响中，参加一种可与氧化型或复原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变 氧化型或复原型的浓度，从而改变体系的电极电位，因而就有可能影响反响进行的方向例如：氧化复原法测定Cu2 含量时，利用以下副反响：2C + + 4I 飞蠱 2Cul J+l2E：/七 =0.16V=0.54/y CU ¥/l =E豎2严e, 所以似乎应该12氧化Cu+,实际上这个反响能进行。U Cu "l -例1:计算在I寸=1.0mol/条件下，Cu7Cui电对的条件电位E®Cu2七.U _ Cui Ec：2 .cu ,0.16VKspCui=

7、1.1 10-12解: E=E話0.059lgCu 要求 EJ.必须知道 E,2.Cu *Cu CuiCui可以用两种方法表示这个体系的电位Cu2 e = CuCu2 I 一 e 二 Cui yCu2 Cu eCu2 - /Cui0.059lgCu2 i 1EC cu .0.059lgCu2 0.059lg1二 ECu2 Cui0.059lg Cu i E0.059lg+i 1Ksp-ECuCui0.059lg i -E：2.二 E0-0.059lg KspCuiCu -E 二 E；20.059lgCu2 i 1 CuiCu2无副反响-|Cu二CCu2E = E*u2-0.059lg Ksp

8、0.059lgi 1 0.059lg CCu2c- -E 一 Cu2 二 E Cu2- 0.059lg Ksp+0.059lgi CuiCu -= 0.16 -0.059lg1.110 0.87VvCu未发生副反响二Cu打卜Ccu2当Cu2+=1.0mol£的电位即为 此 条件下Cu2 CuI电对的条件电位。氧化能力增强。3、络合物的生成络合反响因为其能改变平衡体系中某种离子的浓度，所以也能改变E：例如：碘量法测定铜矿石中的铜时，Fe3 存在时，也能氧化I-，影响测定E 帚=0.77V 貝Fe2 .'I -如果参加F -，使Fe3与F -形成稳定的络合物，以降低Fe3 ?Fe

9、2'电对的电位。例 2、计算 pH=3.0，【HF 】+F-=0.1mol 生T时 Fe*e 电对的 E®。3.14解：F、f C 二FHF Ka 0.110 莎=1038FKa H 10 10"aFe3(F)=1 SF2【FJ2F-3=1 103'90 106.54107.92 = 107'94aFe2 二 1E& = E*3知 +0.059©Se2+aFe3 +7 94口= 0.77-0.059lg10 .=0.30 ： E I -4、溶液的酸度例3、计算pH=8.00时As(V) ； AsQII)电对的条件电位H3AsO4 2

10、H 2e二 « H3AsQ H2O E= = 0.50V l3一 2e=三 31 一E0.54VE琲目近，H影响As(Vh'As(III)电对的电位。eAs(V) As(III)HAsOJH 2H3ASO3其中:H 3 ASQ I:as(5) CAs(5)H 3 AsQ 1 =、As(3)CAs (3)_ _ 20.059as(5)H 0.059 CAs(5)E = EAs(V) As(III) lg lg2V As(3)2:As(3)CAs (3)H3ASO40.059 _As(5) H 2EE As(V) As(lll) lgH 3-As (3)=10 R80H 3 H

11、2Ka, H Ka,Ka2 Ka,Ka2Ka3；'H3ASO3H H Ka= 0.94EPS1严 10620.94=-0.11V : Ej |_ = 0.54发生I2氧化H3ASQ的反响从以上三个例子可以看出来，讨论条件电位的大小，实际上就是讨论实际电位的大 小，实际电位的大小除与E，有关外，主要决定于氧化型和复原型浓度的大小。5、酸效应和配位效应同时存在时，对反响方向的影响例：用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，先将矿石熔融制成CrO42一和Fe3 的酸性溶液，参加过量KI，于是CrO42一将I氧化为I 2 13-。然后再用H3AsO3标准溶液进行滴定31但是Fe3的存在对反响有干扰，此

12、时假设溶液的pH=2.0，Fe的浓度为OYOmoll，Fe2卡勺浓度为hOIO'mol生。参加EDTA使过量的EDTA的浓度为0.100mol生"*，问在3亠这种条件下，Fe的干扰能否被消除？忽略例子强度的影响。三、氧化复原反响进行的次序在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有不止一种复原剂或不止一种氧化剂的 情形。例如，测定Fe3+时，通常先用SnCl2复原Fe3+为Fe2+，而Sn2+总是要过量的，因 此，溶液中就有sf+和 Fe2+两种复原剂。假设用K2Cr2O7标准溶液滴定该溶液时，由以下 标准电位可以看出，以0；是其中最强的氧化剂，Sn2+是最强的复原剂；滴加的Cg

13、O；一首 先氧化Sn2+，只有将Sn2+完全氧化后，才能氧化FeT。因此，在用 ©Cr2O7标准溶液滴 定Fe2，应先将过虽的Sn2+除去。上例清楚地说明，溶液中同时含有几种复原剂时，假设参加氧化剂，那么首先与溶液中 最强的复原剂作用。同样地，溶液中同时含有几种氧化剂时，假设参加复原剂，那么首先与溶液中最强的氧化剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化复原反响中，标准 电极电位相差最大的电对间首先进行反响。因此，如果溶液中存在数种复原剂，而且各 种复原剂电对的电极电位相差较大，又无其他反响干扰，那么与其他几种滴定分析法的分 步滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种复原剂。四、氧化

14、复原反响进行的程度反响进行的程度用有关的平衡常数 K来衡量。aOx1 bRed?三aRe bOx20.059lgCRedi占0%邑n2CRed2反响达平衡时条件平衡常数CaCbK>Red1 bOX2K与E，有什么关系?CaOxi ©羸半反响：Ox me勾净 Redi 厂厂 n 0.059Coxi巳=Eilg CCRed1Ox2 n2e_：三 Red 2E2 二 E°.°59lgCOx2 压CRed2反响到达平衡时，巳=E2两边同乘以口和n?的最小公倍数n，an 1=bn nnE/ a0.059lg -C°XLCRed1=n E/ b0.059lgC

15、Red2n E-E17C a_cb=lgKRed Ox,Tg a1 b 20.059冗工爲从上述关系式可见，AE，越大，K 也越大，说明反响进行得越完全。可见，欲以K来判断反响进行的程度，可以直接比拟有关电对的条件电位E。那么K或-Ez究竟多大，反响即完全？假设将上述氧化复原反响用于滴定分析，一般要求其完全程度在化学计量点时至少达 到99.9%，即应有：CRed199.9%1 _ ： 1000 ： 103 Cox0.1%99.9%31000 ： 10CRed20.1%3 a-b此时 lg K _lg 10如果 a = b =1 lg K _6n(E巨丄_ 3 a b 此时反响完全 0.059曲

16、戸 0.059x3(a+b)即：-E -n假设n = n2 = 1,那么 a = b = 1, n = 1, = E * - 0.059 6 = 0.35V5 =n2=2,那么a =b =1,n =2二- 0.059 3 =0.18Vni =2,n2 =1,那么a =1,b =2,n =2,=E： _0.059 9 -0.27V2可以，如果仅考虑反响的完全程度，通常认为-E' -0.4V的氧化复原反响满足滴定 分析的要求。§ 7.2氧化复原反响的速率氧化复原反响的机理(化学反响经历的途径叫做反响机理或历程)比酸碱、沉淀、 络合反响要复杂的多。在许多氧化复原反响中，氧化剂和复原

17、剂之间的电子转移会遇到很多阻力。如溶液 中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，静电排斥力等是阻碍电子转移的因素。而且，反响之后，由于价态的变化，不仅原子或离子的电子层结构发生了改变，甚 至还会引起有关化学键性质和物质组成的变化，从而使电子转移很困难。这可能是导致反响速度缓慢的重要因素。对于任何氧化复原反响，可用方程式表达，但只表示了初始态和终了态。实际是分 步的，都有一步反响遇到的阻力特别大，慢反响，或说进行该反响需要较大的活化能。、反响物浓度对反响速率的影响恒温下的化学反响速率，主要取决于反响物浓度一般反响 aA bB 二 dD eEV二©咕、温度对反响速率的影响T对V的影响是很复杂的。

18、对多数反响来说，T增大，V也增大。这是由于T增大, 不仅增加反响物碰撞的几率，更重要的是增加了活化分子或活化离子的数目。通常，T增大10 C，反响速率大约增大23倍。阿累尼乌斯公式：k二A exp邑RTk :速度常数expEa:Ea是e的指数RT RTe：自然对数的底A、Ea：经验常数应该注意，不是在所有情况下都允许用升高溶液的温度的方法来加快反响速度。如有J参加的反响，如果将溶液加热，会增加挥发损失。有些物质，如Sn2和Fe2，很容易被空气中的氧氧化，加热可促使氧化。O+4H+ + 4e = 2H2O E 日= 1.23/Fe3 e = Fe2E ' 0.77VSn4 2e =S n

19、2= 0.15V三、催化剂对反响速率的影响分正催化剂和负催化剂作用的机理复杂，改变了反响途经或降低了 Ea女口： A+B=AB 途经 1参加K，反响分成两步A K > AKEa=E1AK B > AB K Ea=E2活化能Ea :活化分子的平能能量与反响物平均能量之差。改变了反响途径，反映沿一条Ea低的捷径进行，所以V加快。四、诱导作用在氧化复原反响中，一种反响的进行能够诱发速度极慢或不能进行的另种反响的发 生。这种由于一个反响的发生促进另一个反响进行的现象，称为诱导作用。女口： Mn0厂 5Fe? 8H “yMn? 5Fe 4H2O(诱导反响)(慢)2 Mn0厂 10CI 一 1

20、6H = 2Mn2 5Cl? 8H?0(受诱反响)KMnO4:作用体；Fe2+ :诱导体；Cl -：受诱体诱导反响起诱导作用，氧化反响中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。Fe2+与K M n反响时，经过一系列电子反响，产生了Mn(6)、Mn(5)、Mn(4)、Mn(3)等不稳定中间价态离子，它们再与 CI -反响，引起CI 一的氧化速度的加快。上述反响说明不能在HCI介质中用KMnO4氧化法测Fe。(但如果参加大量 MnSQ,那么Mn2 能使Mn(7)迅速转变为Mn(3)Mn( 7) +Mn(2) Mn( 6) +Mn( 3)Mn(2) 、2Mn( 4)中间产物、Mn(2)2Mn(3

21、中间产物)I分解为Mn (2)如果溶液中有大量Mn2，可降低Mn(3)側门(2)电对的电位，从而使Mn( 3)只与Fe2+作用，与Cl 一不作用，此时这种测定就可以在 HCI溶液中进行。(诱导作用、催化作用的区别：均可加快反响速度诱导体一其他催化剂f复原)受诱反响、副反响的区别：作业：13、14、15、16、17、18、19、20、21§ 7.3氧化复原滴定曲线在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。而在氧化复原滴定过程中， 要研究的那么是由氧化剂和复原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以 用与其它滴定法相似的滴定曲线来表示。 滴定曲线可以通过实验的方法所测得

22、的数据进 行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。氧化复原滴定曲线多 据实验来绘制，理论计算往往较困难。因为滴定中常涉及不可逆电对。它们的实际电位不符合Nernst方程的计算结果。氧化复原电对常粗略地分为可逆的与不可逆的两大类。在氧化复原的任一瞬间，可逆电对都能迅速地建立起氧化复原平衡，而其显示的实 际电位，与Nernst公式计算所得理论电位相符，或相差甚小。不可逆电对那么相反，它在 氧化复原平衡的任一瞬间，并不能真正建立起来按氧化复原半反响所示的平衡，而其实 际电位与理论电位相差颇大(例如相差100或200MV以上)。就是说Nernst公式只适用 于可逆电对。可逆电对Fe

23、. Fe2 ； Fe(CN), Fe(CN)：- ; l2. I 一等不可逆电对M n 0. Mfn; Cr2O；： Cr3 ； S4O6 S2Of- ； C02, C20/ ; SO7SO ；H2O2 . H20 ； O'H2O2 等。但用Nernst公式的计算结果作为初步判断，仍具有一定的实际意义。在处理氧化复原平衡时，还应注意对称和不对称的区别。对称电对中氧化态与复原态的系数相同，不对称电对的系数不同。12 2e_- 2I -CbO?2- 14H 6e = 2Cr 7H2O(不对称)Fe3 e 二 Fe2MnO4- 8H5e 二 Mn2 4H2O(对称)一、可逆氧化复原体系滴定曲

24、线的计算如：1mol LH2SO4介质中，以 0.1000mol LCe4 溶液滴定 20.00 mL 0.1000mol LFe2 溶液：Ce" + e = Ce3+E& Ce(%e(3)=1.4VFe3 e = Fe2E CeCe(2)=0.68V1滴定前虽然溶液中有少量Fe2 被O氧化为Fe3 ，但不知其浓度，所以无法计算体系的电位2、滴定开始到计量点前Ce4Fe2 二 Fe3 Ce3由于Ce4 几乎全部转化为Ce3，Ce4 不易求得，所以用铁电对计算。当 VC旳-10.0mlE=E3.Fe20.059lgCFe3，- CCe3 -CFe3 -二CFe3 *CFe2 -

25、VCe4 fCCe4"VCe4 - -CFe2 -10.0 0.100010.00 20.0010.00 0.100010.00 20.00E=EFe3 .Felg 0.68V当 VCe4+ = 19.98ml、(CFe3CFe2)Fe19.98 20Fe19.98 20E=E： O.。59© 需E = 0.86VCFe2 -2、计量点时VFe2 -与 CC/+定量反响完毕，二者浓度极小。ESP = E ' Ce Ce(3)' 0.059|gCCe,SpCCe(3) , Sp两式相加ESp = E ' Fe(3) Fe(2)0.059|gCFe(3)

26、 , SpCFe(2) , Sp2EsP = E' Ce Ce(3)CCe， SP-CFe(3) ，sp诈葺屁(2) *0.059lg厂CCe(3) > SpCFe(2) ,sp'到 Sp时，CFe(3) > Sp = CCe(3) > SPCFe (2) , Sp = Cce(4) , Sp 上式为Esp二 2 氏e(4) Ce(3)- EFe(3) Fe(2)=(1.44+0.68)2=1.06V3、计量点后此时滴定剂Ce4+过量，Fe2 几乎全部转化成Fe"，当Ce4 20.02mlCe(3) =Fe(3) -0.1000 20.00. 20.

27、0020.02Ce(4) =0.1000 0.02 20.0020.02E十4 °.0盹籍七旳心，40.00ml E=1.44V两电对的.汨=越大，计量点附近的电位突跃也越大不可逆电对的电位与Nernst计算值不符。可以看出，从化学计量点前Fe2+剩余0.1%到化学计量点后Ce4+M量0.1%，电位增 加了 = 0.40伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还 原指示剂很有用处。、计量点电位的计算通式aOx1 b Red2 二 a Red! bOx2计量点时：E°.059|g严spCRed ,spEsp 二 £2应%牛阳CRed2 'sp

28、n,n2nin2 Esp = nEi：' 压丘鸟二0.059lg，sp Cox?,spCRed, , sp Red2 ,sp从反响式知:Red? ，spCCRedi ,spaniE n2E27.Esp = m + n2计量点时计算对称电对计量点电位的通式当=n2时，Esp = E E -，在突跃的中点2当初2时，Esp靠近n值较大的电对的条件电位 上述推导均为对称电对假设在SP前，有一0.1%误差-COx二999CRed2°物质2为复原剂,Fe2?Fe30.1%99.9%0.0593Eqi% =E2lgi0:E23 0.059n2n2物质1氧化剂缺乏，所以按Ox+Rec2=R

29、ed+ O x缺乏被分析物屮苦空lg/ C8-Redi2的计算于止lg °.1%ni99.9%=E 丁 _ 3 0.059此时Oxi过量0.1%ni滴定突跃WE。. 1%-E。1% 活-E)3 0059V(ni n2)可见突跃大小与 E有关，与厲门2也有关。* Cr2O72辛化Fe2时，计量点电位推导Fe3e = Fe22+3 +Cr2O714H 6e = 2Cr3 7H 2O滴定剂Sp时Esp=E；e3* +0. 059十p*2+CFe2 +ESP=E,62_0.059CCr2O72 -lg26 C2»(1) + (2)6 得Esp(1+6)=E e 6E二Cr 0.05

30、9lgCFe3 CCr2C72-CFeCCr3'Cr2C72 14H6Fe2+ =6Fe3+ 2Cr3 7H2CCFe3'CrCCr2O721CFe2 -Esp(1+6)=E=Fe6ECr 0.059lgEsp=Ee 6E)r0.059lg12CCr (3)§ 7.4氧化复原滴定中的指示剂、氧化复原指示剂氧化复原指示剂是一些复杂的有机化合物，本身具有氧化复原性质。它的氧化型和 复原型具有不同的颜色氧化复原指示剂的半反响可用下式表示(无 H 参加)：ln(oX)ne-ln(Red)据Nernst方程,E与C的关系是:e 0.059 | C E = Elg匚In匚InnI

31、n(ox)CIn(ox)(2ic )10、 1按照CIn(ox) / CIn(Red)从彳变到 和的关系，得到指示剂的变色范围为:E占遊InInni'0.059EInn匚丁 匚=0.059EIn EInn在此两侧可以看到指示剂颜色的改变。当被滴定溶液的电位值恰好等于示剂显中间色。即指示剂的变色点。 选择指示剂时，应尽可能使EiN在滴定突跃范围内, 并尽量与化学计量点电位一致。即在滴定中，指示剂的变色范围包括在滴定进行99.9100.1%之间。对于反响a0祕 Re 2= Re 2dbO x 0x1:滴定剂计量点之前，滴定了99.9%的电位值为:EOx2 / Re d2/Red?整 lg

32、99.90.1/Red23 °.059n2计量点后，即滴定到100.1% 时:/ Red?-eT . 0.059CO为-于Ox1/Red1Ox1/Red1n c【i /Redi举。1Redini1003 0.059n1所以指示剂的变色点值应落在这两个值突跃范围之间:厂T /3 0.059EInEOx1/Red1 -n厂 T3 0.059EOx? / Red?n?例如：在 0.5mol?_-1 的 H?SQ介质中用 Ce4+滴定 Fe?+，n, = n? =1, ECJ；/Ce = 1.44VE«/ce3 =1.44/，E/Fe? =0.68/突跃范围为：0.68 3 0.0

33、59?1.44 -3 0.059即 0.86?1 M2之间那么指示剂的变色的电位值Em应在此范围之间。常用二苯胺磺酸钠。当用Ce4 滴定Fe2 时，到终点，无色的二苯胺磺酸钠还 原态被氧化，变为紫红色氧化态n=2二苯胺磺酸钠在H+=1mol?_-1时，E=0.85V。变色范围为：EIn/ 一059 =0.85 0.0295n即: 0.82-0.88V 之间可见，变色范围与突跃范围重叠很小，误差较大，为此，可参加一些H3PO4，使之与Fe3形成稳定的络合物FeHPO4J，从而降低Fe3 /Fe?电对的电位，使突跃范围扩大。如果将Fe3 的浓度降低10000倍99 11EFe3 /Fe2 .二 0

34、.68 0.059lg0.62VFe /Fe 0.1 10000二、 自身指示剂如高锰酸钾三、 专属指示剂如淀粉指示I2的氧化复原反响§ 7.5待测组分滴定前的预处理为了能成功地完成氧化复原滴定，在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与 滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量起反响的状态，或者处理成高价态后用复原剂 进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步 骤称为滴定前的预处理。预处理时，所用的氧化剂或复原剂应符合以下要求：反响进行 完全而且速度要快；过量的氧化剂或复原剂易于除去；反响具有一定的选择性。一、预处理典型实例用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁

35、的含量时，是将矿石溶解，用过量复原剂将 Fe3+定量地复原为Fe2+,然后用氧化剂滴定Fe2+。可用的复原剂很多见后表，其中SnCb 是一种很方便而又常用的复原剂。其反响为：2Fe3SnC2n 4Cl = 2Fe2 SnClf 然后用KMnO4、K2C2O7或Ce4+标准溶液滴定。用KMnOq滴定的反响是：2+2+3+MnO5Fe 8H 二 Mn 5Fe 4出0使用SnCb复原Fe3 时，应当注意以下各点：(1) 必须破坏过量的SnC/否那么会消耗过多的标准溶液，常是用 HgCl2将它氧化：Sn2 HgCl2 4CI 一 = SnCf 一 Hg2CI2 (白色)(2) 生成的HgzCL沉淀应当

36、很少且呈丝状。大量絮状HgzClz沉淀也能慢慢与KMnOq作用(不与K2C2O7作用)：5Hg2Cl2 2 MnO4 16H =10Hg2 2Mn2 10CK 8H2O为了只生成少量的丝状沉淀 HgzCIz，溶液中过量SnCb必须很少，因此，SnC2溶 液必须逐渐慢慢参加。当FeCL的黄色消失时，只需要参加1 2滴过量的SnC2，以防 止Fe2 被空气氧化。(3) 不可使HgzCL进一步被复原为金属Hg：Hg2CI2 Sr? 4CI - = 2Hg S SnC因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响等当点确实定，同时也能慢慢与KMnO4反响：10Hg 2MnO4 16H16CI 一 = 5H

37、g2CI2山2Mn2 8H2O为了防止这种情况，HgCI2必须始终保持过量，使 SnCI2不能过量太多在操作上， 应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速参加 HgCl2。(4) 应当尽快地完成滴定，因为Hg2CI2与Fe3也有慢慢地进行反响的趋向：Hg2CI2 2FeCI= 2Hg2 2Fe2 10CI致使测定结果偏高。而Fe2 也有被空气氧化的可能，致使结果偏低。二、预处理时常用的氧化剂和复原剂预处理时常用的氧化剂和复原剂，分别列入p221表7 3和74中。§ 7.6常用的氧化复原滴定方法一、高锰酸钾法高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与复原剂作用时，其半电池反响为：Mn O+

38、 8H + + 5e= Mn 2 + + 4H2OE=1.51V在弱酸性、中性或碱性溶液中氧化性较弱，MnO4一 4H 3e 二 MnO2 2H2OE 0.59V且与复原剂作用回生成褐色的水合二氧化锰沉淀。，阻碍终点的观察，所以高锰酸 钾一般在强酸性溶液中进行。所用酸通常是硫酸，防止使用盐酸或者硝酸。方法的优缺点：优点：1、自身即是指示剂；2、应用范围广(因为氧化性强)缺点：标准溶液不够稳定下面是几种应用实例1钙盐中钙的测定-间接滴定法有些非氧化性或复原性的物质，不能用高锰酸钾标准溶液直接滴定或者返滴定，可 采用间接滴定法。如测定Ca2 时，可首先用C2。：-将Ca2 沉淀为CaC2O4，沉淀

39、经过滤、洗涤后，再用热的稀硫酸将沉淀溶解，用高锰酸钾标准溶液滴定溶液中的C2O4 -，从而间接求得Ca2 的含量Ca2 GO/'CaGOq (白)CaC2O4+2H = Ca2 H2C2O45H2C2O4 2MnO 6H" =2Mn+ COCO28H2O15CKMn04Vkmn04 rM Ca§Ca)二 Ca% 二4 1000 2ms2. 软锰矿中MnO含量的测定一一返滴定法软锰矿的主要组成MnQ,此外，尚有锰的低价化合 物、氧化铁等。但 只有锰矿有氧化功能量测测定MHO返滴定方法是将矿样在过量复原剂"昵04的%的氧化功能量测测定M皿复原然后酸钾溶液直接滴

40、标准溶液滴定剩余例复原剂+ Na2C?O4+H2SO4 - MnSO4 ' Na2SO4 ' 2CO2' 8H 2O含量时，可在硫酸溶液中入一定量的复原剂的NH2CSO4溶液后液需慢慢加热使其溶作用完) 毕后，加用热kM直进行标准溶液滴溶解之后，加水稀释，MnO发生勺所余残渣为白色或 几乎为白色为止。 乙量5匚802 , 4用KMn°4标液滴定。15-CKMnO4VKMnO4 -丄42+ 4 1000，女口 Fe 、 As(3)、；ms准溶液直接法测量性溶液中 H2O2能复原MnO4一，并释放出O2，12 Mmh02Sb(3)、H2Q、CC4-、NO；等，可用

41、 KMnO4标5H2O2 2Mn04一 6H =5O2 2Mn2 8H2O碱金属碱土金属的过氧化物，可采用同样方法进行测定。4、测定某些有机化合物在强碱性溶液中，KMnO4与有机物质反响后，复原为绿色的 MnO：。利用这一反应，可用高锰酸钾法测定有些有机化合物例如：将甘油、甲酸、或甲醇等参加到一定量过量的KMnO4碱性标准溶液中：H2C CHCH?2。I I I+14M1C4 +2 OOH- 3CC3- +14 MnO- +14H?OOH OH OHHCOO 一 2MnO4一 3OH= CO/ 2MnO：一 2H2OCH3OH 6MnO4一 8OH = CO； 6MnO： 6H2O待反响完成后

42、，将溶液酸化，用复原剂标准溶液滴定溶液中所有的高价锰离子为Mn( H )，计算出消耗复原剂标准溶液的物质的量。用同样的方法，测出反响前一定量碱 性KMnO4标准溶液相当于复原剂标准溶液的物质的量。根据这二者之差，即可计算出 该有机物质的含量。此法可用于测定甘醇酸(羟基乙酸)、酒石酸、柠檬酸、苯酚、水杨酸、甲醛、葡 糖糖等。二、重铬酸钾法重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中，K2Cr2O7与复原剂作用时，Cr2O被复原为Cr3 :Cr2O；+14H 十+ 6e=2Cr3十+ 7H2OE日= 1.33V该方法的特点：(1) K2Cr2O7容易提纯，在140-150C枯燥后，可以直接称量配制标准

43、溶液，不需 要进行标定。(2) ©CqO?标准溶液非常稳定，可以长期保存。(3) K2C2O7氧化能力没有高锰酸钾强，可以在 HCI溶液中滴定复原剂Fe"。因 为在1MHCl溶液中，K2Cr2O7的E =1.00V，而ECD -1.33V。但当HCI溶液浓度较 大或将溶液煮沸时，K2C2O7也能局部地被Cl-复原。浓HCI中K2C2O7全部被复原。(4) 通常用二苯胺磺酸钠作指示剂。 QCaO?最重要的应用是测定铁的含量。+ 3通常用二苯胺磺酸钠为指示剂，本身不能做指示剂。1.铁矿石中含铁量的测疋铁的测定3+预处样一石+铁的氧化热瓠 将Fe3定来量的复原为Fe2,然后氧化剂

44、滴定Fe其WnCl2是常用复原剂；2Fe3+ SnCl2 4Cl -=2Fe2+ SnCl62-使用SnCl2复原Fe3时，应当注意以下各点：M量量护Cn&HgC那么2会消耗过多时溶液中折常用 幅2将它状的白色沉淀，然后在浓盐酸缸在热。a.氧化：Sn- b生必须破1-2mol?_-1 H2SO4 -H3PO4混酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2C2O7标准溶H 2HgCl2 4ClSnCl62- HgCl2 y 白液滴定gCF 应很少，且呈丝状。大量絮状 HgCJ丄也能慢慢的与KMn04作用。* GCdQ法测定铁的含量时，为什么参加 H2SO4-H3PO4混酸？应在什么时候 5H

45、g 加？ +2东 nO师大 161998年Hg2+ +10Cl +2M n"+8H2O为生成较少的H二苯胺磺酸钠过量很少Tm应慢慢时 只需加1-2滴过量的SnCl2，以Fe2被空气氧化。c.不可使HgCl2进一步复原为电对按E T =0.68V计算，Cr2O；/Cr3 电对按E? =1.00V计算，用0.1 HgCl2+ Sn2®4Cl =2Hg ! + SnCb,山嘛的的颜色会影响响终点的观察ol同时的也能慢慢点出现过芯反滴定率"a%。为了减小亠 2亠10Hg终点误差丿于6试液中加CV节3PO42,丿使之与FRO成无色稳定的络合物FeHPO4J，从而 HgCl2

46、始终保持过量，Sn Cl2不能过量太多。d.应尽快完成滴定丿电对的电位与使突跃范慢扩大反此的趋向于生成了无色的Cl2 2FeCl4 2H& 10Cl 一 2Fe2偏高消除了 fA也有黄色气氧化的可能点白致使结果偏低。InFe(HPO4)2,Hg致使结果测疋：2、化学需氧量Chemical Oxygen Demand COD 的测定Cr 2O72+6Fe2+ 14 H =2Cr3 Qfe3 7H2Q八ye化学耗氧量丄COD是指每升水中的能被强氧化剂氧化的复原性物质在H2S机物混酸丿但质中示为氧化这些复原性物质所消耗的氧的质量mg/L参加的合于地表水减饮用时因活用水等污早不十分严重差水体成

47、而重铬酸钾法适用于工业废 五色的Fe水PO分折去除了的FeCl3黄色，利于观察终点。有机物与无 。高锰酸钾法适2.化学需氧量的测定+ Chemical Oxygen Dema nd CODCOD:指一定体积的废水中能被0强氧化剂氧化的复原物质的量丿入1表示00 mL0.01667mol/L K2Cr2O7溶 为表示为氧化这些复原物质所需的氧的量以mol丄-1计。液，以AgzSOq为催化剂煮沸一定时间，待水样复原性物质较完全地氧化后，以邻二氮菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol/L FeSQ滴定剩余的©CdO?，用去15.00mL，计算废水样中化学耗氧量。Mo2 =32.00首师20

48、01年国家规定1类水质中CODf能超过 50 mg/L解：有关电对反响为：Cr2O；- 14H 6e = 2Cr 7H2O02 4H4e = 2H2O由以上电对知在氧化同一复原性物质时，3 mol 02相当于2molK2Cr2O7_ 2即1molO2molK Cr 0 芒 4mole3用FeSQ滴定剩余的QCdO时，反响为：Cr2O； 6Fe2 14H =6Fe3 2Cr3 7H2O1ImolFemolK2Cr2O76与废水中复原性物质作用的QCdO?物质的量应为参加的总FeSQ作用的物质的量313 3(CVkcg -一(CV)FeSO4M°21010COD26V水样103 (0.0

49、1667 25.00-1 0.1000 15.00) 32.00 103=80.02mg L2 6100.0三、碘量法碘量法也是常用的氧化复原滴定方法之一。它是以12的氧化性和I 一的复原性为根底 的滴定分析法。因此，碘量法的根本反响是231 -E0.54V由E二可知I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的复原剂作用；而 I 一是一种中等 强度的复原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间接的两种方式进 行滴定。1、碘滴定法也称直接碘量法电位比12/1 一电对低的复原性物质，可以直接用I2的标准溶液滴定。但是这样的物质并不多，只限于较强的复原剂，如：S2- SO2- S2O广、AsC3

50、SbCf等。应指出，直接碘量法不能在碱性溶液中进行，否者31260H - 二 103一 51 - 3H2O2、滴定碘法间接碘量法电位比12/1 -电对高的氧化性物质，可在一定的条件下，用I -碘离子来复原，产生相当量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的I2，这种方法叫做间接碘量法或称 为滴定碘法。例如 QCO?在酸性溶液中与过量的KI作用，析出的I2用Na2S,O3标准溶 液滴定。Cr2O；- 61 - 14H=2Cr3 3I2 7H2O2 22S2O3 一 l2 =S4O6 _ 2I _利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如Cu2、CrO：二 Cr2O；- IO3二 BrO3： A

51、s&: SbCf: ClO - NO2入 H2O2、MnQ等等，以及 能与CrO：:生成沉淀的阳离子，如Pb2、Ba2 等，所以滴定碘法的应用范围相当广泛。应指出：1在间接碘量法中，当析出碘的反响完成后，应立即用Na2S2O3进行滴定防止I2 的挥发和I 一被空气氧化SOs - 与 I2之间的反响必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，I2与S2O； 一将会发生下述副反响：S2O'- 4I2 1OOH= 2SO2一 81 一 5H2O如果在强酸性溶液中，NazOs溶液会发生分解：SO；2-SO2 S b ：旧2。同时I 一在酸性溶液中也容易被空气中的 O2氧化3、碘量法

52、的主要误差来源一是I2易挥发，二是I 一易被空气中的氧所氧化。为防止I2挥发，应采取以下措施:1参加过量KI , KI与12形成If，以增大12的溶解度，降低12的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。此外，参加过量的KI，可以加快反响的速度和提高反响的完全程度。2 反响时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大I2的挥发性, 降低淀粉指示剂的灵敏度。3析出碘的反响最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。为防止I 被空气中的氧所氧化，应采取以下措施：1避光 光线能催化I -被空气氧化,增加N&2S2O3溶液中细菌的活性。2 酸度中性或弱酸性溶液12在碱性溶液中还会发生歧化反响：

53、312 6OH FO51 一 3H2O同时，I 一在酸性溶液中也容易被空气中的 O2氧化：41 一 4HO2 =212 2H2O4、标准溶液的配制与标定1Nazg固体Na2S2O3 5H2O易风化，并含有少量S、S2- S&、CO：、Cl 一等杂质，因此不能用直接法配制。Na2$O3溶液不稳定，易分解，因为： 细菌作用：Na2O3细菌NazSQ S 溶解在水中的CO2的作用：SOs - CO2 H2O =HSCT HCOf1 空气的氧化作用：S2Of_ -O SC- S2此外，水中微量的Cu2或Fe3 等也能促进NazOs溶液分解。配制方法：配制Na2S2O3溶液时，需要用新煮沸为除C

54、O2和杀死细菌并冷却的蒸馏水配制，且参加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。然后用K2CDO7或KIO3 等标疋。标定方法：称取一定量的氧化剂基准物质，在弱酸性溶液中，使之与过量KI作用,析出一定量的I2，以淀粉为指示剂，用NazOs溶液滴定。620261-过厂14H 2Cr3： 312 7HzO 反响较慢，在暗处放5分钟使反响完全或IOf 5 6-312 3H2O 不需要放置，及时滴定2丨2用升华法制得的纯碘，可直接配标液，但由于|2的挥发性及对天平的腐蚀性，不宜在分析天平上称量，故先配制近似浓度，再标定。配制方法：先在托盘天平上称取一定量的碘，参加过量KI，置于研钵中，参加少量水研磨，使I2全部溶解，然后稀释，倾入棕色瓶中于暗处保存。标定方法：用NazSOs标准溶液或AS2O3标定。AS2O3难溶于水，但可溶于碱液中As,O3 6OH -