氧化还原滴定法

1、第4章氧化复原滴定法教学目的：有关滴疋误差、滴疋突跃、滴疋可仃性判据的结论和通式也可以用到 电子转移反响类型的滴疋，但氧化复原反响有其特殊性，是用Nernst 方程式将浓度和电位联系起来，因此相关结论均与E (pe )有关。教学重点：氧化复原平衡、滴定原理与应用，对称型滴定反响化学计量点电位、 滴疋误差和滴疋可仃性判据。教学难点：氧化复原反响的平衡常数，引入 pe的概念；非对称型滴定反响的相 关计算。4.1 氧化复原平衡4.1.1 概述1.可逆电对：几个根本概念(1 )能迅速建立起氧化复原平衡；(2)其电势符合能斯特公式计算的理论电势例：Fe3+/Fe2+ I2/I-2不可逆电对：(1 )不能

2、建立真正的平衡；(2)实际电势与理论电势相差较大例：MnO4一/Mn 2+, CO?2心3+3. 对称电对：氧化态与复原态的系数相同。例Fe3+A Fe2+ , Mn(O" +8H+5 Mn2+4H2O4. 不对称电对：氧化态与复原态的系数不同。I2 + 2e；2I，Cr2O72+ 14H+ 6e；26时+ 7HO4.1.2 条件电势考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反响系数aoxOxi Ox 二OxaRed - Red 打 Red' RedRed：Ox有:Ox：" RedRed，OxnSed当COx=cRed=1时，得到ET = En &

3、#176;.°59|q ox： RednYReOx条件电势条件电势的意义:表示在一定介质条件下，氧化态和复原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势，在条件一定时为常数。(1) 与E"的关系如同条件稳定常数K与稳定常数K之间的关系。(2) 条件电势反映了离子强度与各种副反响的影响的总结果，比拟符合实际情况。(3) 各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了局部电对在不同介质中的 条件电势。(4) 当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，那么采用标准电势。<例4>氧化复原平衡常数1. 条件平衡常数氧化复原反

4、响：nOx n-i Red2nQx2 n2 Red!两电对的半反响及相应的 Nerst方程:n-4CRediOx2 ne 二 Red2EE2"0.059lgCOX2Se d2条件平衡常数口 Red2 二 n-Ox? n2 Red!2. 条件平衡常数与条件电势的关系当反响达平衡时，两电对的电势相等E-=E 2，那么lg KE-E?整理得:"c、1 CRed1nVCCOX：n1 '(巳日E$ )n小2(E-eF )n1>CRe d2 j-0.059-0.059nlCRe d门2CRed2将条件电势改为标准电势，即得氧化复原平衡常数与标准电势的关系(Ee-Emn2(

5、Ep Epjnlg K =0.0590.059化学计量点时反响进行的程度化学计量点时反响进行的程度可由某物质的氧化型与复原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。<例7>O2+4H +4e=2H 2O- 1.23VSn4 +2e=Sn 2+E 0. 1 54Ce4+e=Ce 3+ E、1. 6V影响氧化复原反响速率的因素从标准电势看：a.Ce 4+应该氧化水产生 Ozb.Sn 2 +在水溶液中易转化为Sn4*c.事实上它们的反响速率很慢，可以认为没有发生氧化复原反响。3.催化剂催化反响和诱导反响4在分析化学中，经常利用催化剂来改变反响速率; -F催化剂有正催化剂和负催化剂r负催化剂

6、又叫阻化剂。1、催化反响Ce 4+A s(III)A s(IV)慢参加少量，那么发生下述反响Ce 4+ +I -I 0 +Ce2I 0 I 2I 2 +H 2O = HOI+HH 3AsO 3+HOIH 3AsOCe 4+快As(v)+ +I4+H+ +I所有涉及碘的反响都是快速的，少 量I-作催化剂就加速了 Ce4+和AsIII 的反响，基于此可用 As 2O3 标定Ce 4+溶液的浓度。2MnO 4-+5C2O42- + 16H +=2Mn 2+10CO 2+8H2OMn (I)Mn (VII ) Mn (VI)+ Mn (HI) 'Mn (II)1Mn (IV)Mn (II)nC

7、2°42-Mn2+存在下认为MnO 4-与C2O42-的反响过程经历如下几步Mn 山Mn II+2n CO21如果不参加 Mn2*,利用MnO4与C2O42的反响生成的微量 Mn2+作催化剂。反响也 可以进行；2这种生成物本身就起催化作用的反响叫自动催化反响。2、诱导反响2Mn(4"+10Cl"+16H+ 2Mr2+ 5Cl 2 +8H2O受诱反响MnO- +5Fe2+8屮 t Mn2+5Fe3+4H2O诱导反响能够1 由于一个氧化复原反响的发生促进了另一氧化复原反响的进行，称为诱导反响。上例中称为Fe2+诱导体，KMnO称为作用体，CI 一称为受诱体。2如何消除

8、诱导反响？参加磷酸络合 Mn川,那么Mn/MnH 电对的电势降低，Mn川根本上只与Fe2+反响， 不能氧化C了。因此在HCI介质中用KMnO法测定Fe2+,常参加MnSO 4、H3PO4 MzSOa 混合溶液，防止副反响发生。3、诱导反响与催化反响的不同在催化反响中，催化剂参加反响后恢复其原来的状态。而在诱导反响中，诱导体参加反响后变成其它的物质。诱导反响消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反响不带来误差4.2氧化复原滴定原理氧化复原滴定指示剂常用指示剂有以下几种类型1. 自身指示剂Mn O4-紫红色+ 5Fe2+ + 8H + = Mn 2+ 肉色，近无色 + 5Fe 3+ + H2O(1)

9、 实验说明：KMnO 4的浓度约为2x10 -6 mol/L时就可以看到溶液呈粉红色(2) KMnO 4滴定无色或浅色的复原剂溶液，不须外加指示剂。(3) KMnO 4称为自身指示剂。2.显色指示剂-2-+I2+SO2+2H 20=21 +SO4 +4H(1) 可溶性淀粉与碘溶液反响，生成深蓝色的化合物(2) 可用淀粉溶液作指示剂。(3) 在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。3. 本身发生氧化复原反响的指示剂(1)这类指示剂的氧化态和复原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为复原态，或由复原态变为氧化态， 根据颜色的突变来指示终点C2Q2-(黄色

10、)+ 6 Fe2+14 H+ =2Cr3+ (绿色)+ 6Fe 3+ +7HO(2) 需外加本身发生氧化复原反响的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红，无色。In (Ox) + ne = In (Red)百 °059lgnI.In(O) 1I In (Red) 1当Inox 1/ '-InRed-10，溶液呈现氧化态的颜色,此时K?Cr2。4。(Phen)3Fe3+ + e = (Phen)3Fe2+Etf=1-06Va. 在1mol/LH+存在下，条件电势为0.6V , 适合于强氧化剂作滴定剂的反响。b. 强酸以及能与 1,10-邻二氮菲形成稳 定络合物的金属离子(如 Co2

11、*, Cu2*,Ni2+, Zn2+, Cd2+)，会破坏 1,10-邻二 氮菲-Fe 2+络合物。例如：用K2Cr2O7标准溶液滴定大约0.1mol/L的Fe2+时，最好选用0. 1mol/L 的 Fe2+0.059.0.059E 二瓦00 二 Ein'',、'0.0591'0.059lnOx 1/InRed丨_ 1/10，溶液呈现复原态的颜色，E = Einlg EJn 10n指示剂变色的电势范围为：ei/_0，或Elnr 竺(考虑离子强度和副反响)nn(3) 氧化复原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反响的化学计量点电势一致。表4-1.4. 常用的指示剂

12、(1) 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠(无色)氧化 '二苯联苯胺磺酸钠(无色)-氧化复原二苯联苯胺磺酸紫(紫色).苯胺磺酸钠指示剂空白值: 产生原因:a. 指示剂用量；b.滴定剂参加速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关 消除方法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定标准溶液标定 K2Cr2O7标准溶液1,10-邻二氮菲-Fe 2+络合物。422氧化复原滴定曲线"在氧化复原滴定中，随着滴定剂的参加，被滴定物质的氧化态和复原态的浓度逐渐改变， 电对的电势也随之改变。J氧化复原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。"对于可逆氧化复原体系，可根据能

13、斯特公式由理论计算得出氧化复原滴定曲线。"对于不可逆的氧化复原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。 1对称电对的氧化复原滴定曲线以 0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L FeSO 4溶液为例1mol/L H 2SO4-Ce4+Fe2+Ce+FeE1e4 /Ce3= 1.44V ,E=3/Fe2=0.68V1滴定开始到化学计量点：可利用Fe3+/Fe2+电对来计算E值。例如，当滴定了 99.9% 的 Fe2+ 时，4 3 /：2 = 999/1 : 103,Fe Fe 丁7E = E*e3十Fe2 + + 0059lg Fe =

14、0.68 +0.059lg103 = 0.86VGe2 +(2) 化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成Esp =0.68 0.059lg(cFe3. / cFe2 )E$p =1.44 0.059lg(q.e4 /cCe3 )两式相加得：2Esp =0.68 1.44 0.059lg(cFe3 cCe4 /cFe2 cCe3 J 计量点时:CFe3 * 二 cCe3 -，% 二 cFe3 -，lg(cFe3 £% £ ) = 0 EsP=问3化学计量点后：可利用Ce4+ /Ce3 +电对计算E值。例如：当参加过量 0.1%Ce 4+时,(c

15、Ce4 /cCe3= 0.1/100 =10)cCe4 +-3E -1.44 0.059lg±1.44 0.059lg10=1.26VcCe3 +滴定曲线：p148，图4-1a.滴定百分数为50处的电势就是复原剂Fe2+的条件电势；滴定百分数为200处的电势就是氧化剂Ce 4+的条件电势。B .当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。C. Ce4+滴定Fe2+的反响，两电对电子转移数为1,化学计量点电位1.06V 正好处于滴定突跃0.86-1.26 的中间。D .化学计量点前后的曲线根本对称对于电子转移数不同的对称氧化复原反响：滴定突跃范围为:孑丄3沃0.059Ee2n2Ef3

16、0.059滴定误差小于0.1%氧化复原滴定结果的计算:根据价态变化或电子的得失,找出化学计量关系进行计算。424 终点误差Et0儿ep - Re d2 epspEt10 E/0 059 _10 JE /0.0591泸>0.059OX!E epE spe = Re d1=E/ 0.059lg=E/ 0.059lgOxi epRe di epOXi spRe d1 spRe d1 ep ' Re d 1 sp0X1 epE 二 Eep Esp 二 0.059lg dOx 2 spOxep 二OX1sp10 E/0.059 同理Re d 2 e Re d 2 sp10E 曲Red2sp

17、(10蔭/0.059 -10库/0.059) EtspC2Ox 2 e = Re d2E sp-E 20.059lgOX 2spRe d2 sp设滴定反响为滴定剂o滴定复原剂R 2OX1 + Red 2 = Ox 2+ Red 1 当 n1=n2=1 时且皆为对称电对4.3氧化复原滴定的预处理进行氧化复原滴定预处理的必要性通过3个例子进行讲解：例仁测定试样中Mn2+、Cr3+的含量。Ej 心.(1.33V)，£丘。"2 .(1.51V)(1) 电位高的只有(NH4) 2S2O8等少数强氧化剂n1 E / n2 E 2E / - E 2sp= 二2(2) (NH4) 2 S2

18、O8稳定性差，反响速度又慢，不能作滴定剂(3)假设将它作为预氧化剂，将m十n2Ox2sp_/E / 2=0.059sp _ _10, SP时C2: Ox2spRe d2sp厂(10 虫 /059 _104 BO59)Et -10 E /2 0.059Mn2+、Cr3+氧化成MnO4和62O72-就可以用复原剂标准溶液(如 Fe2+)直接滴定。例2: Sn4+的测定，要找一个强复原剂来直接滴定它也是不可能的，也需进行预处理。将预Sn4+复原成Sn2+，就可选用适宜的氧化剂(如碘溶液)来滴定。例3 :测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态(Fe3+、Fe2+)存在。假设分别测定Fe3+和Fe2+就需

19、要两种标准溶液。假设是将Fe3+预先复原成Fe2+，然后用；K2Cr2O7滴定，那么只需滴定一次即求得总铁量。预氧化剂或复原剂的选择1. 反响进行完全，速率快；2. 必须将欲测组分定量地氧化或者复原；3反响具有一定的选择性；4.过量的氧化剂或复原剂易于除去(有加热分解、过滤、利用化学反响等方法)。常用预氧化剂氧化剂反响条件主要应用除去方法(NH4)2S2O8酸性2+ -Mn t MnO43+2-Cr T62O72+VO TV02煮沸分解H2O2碱性Cr3+ TCrO 42-煮沸分解CI2Br2酸性或中性I2 TI03煮沸或通空气KMnO 4酸性碱性2+-VO T V0 3Cr3+ t CrO

20、42力口 NO 2除去HClO4酸性Cr3+ TCr2O72-2+-VO TVO3稀释KIO4酸性Mn2+T MnO 4不必除去复原剂反响条件主要应用除去方法SO2中性或弱酸性FQ+TFe2*煮沸或通CO2SnCl2酸性加热Fe3+ TFe2+As ( V) TAs (III )Mo (VI) T Mo (V)力口 HgCl2氧化TQI3酸性FQ+T Fe2+水稀释，Cu催化空气氧化Zn、Al酸性F+TFe2*Ti (IV) TTi (III)过滤或加酸溶解Jones复原器(锌汞齐)酸性fQ+t Fe2+Ti (IV) TTi (III)VO2V 2+Cr3i Cr2+银复原器HClFe3+T

21、 Fe2+Cr3+ Ti (IV )不被复原常用预还原4.4 氧化复原滴定法的应用 能用作滴定剂的复原剂不多，常用的仅有Na2S2O3和FeSO 4 等。氧化剂作为滴定剂的氧化复原滴定，应用十分广泛，常用的有：KMnO4, K2Cr2O7 ,KBrO3，Ce(SO 4)2等。高锰酸钾法1 .KMnO 4在不同介质下发生的反响 强酸溶液：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O焦磷酸(H4P2O7) 盐或氟化物：Mn。4-+3 H2P2O72-+ 8H+ +4e?Mn(H 2PQ7)33-+4H2。弱酸性或中性或碱性溶液： MnO4- +2H2O+3e = Mn O2+4OH-强碱性溶液： Mn

22、 O4-+e= Mn O42-MnO42-不稳定，易歧化 3MnO42- +4H+= 2MnO 4- +MnO2+2H2O2. 高锰酸钾法的滴定方式a.直接滴定法：复原性物质，如Fe2+、As(lll)、SbQII)、H2O2、C2O42-、NO2-b.返滴定法：不能直接滴定的氧化性物质，如MnO2,在硫酸介质中，参加一定量过量的Na2C2O4标准溶液，作用完毕后，用KM nO4标准溶液滴定过量的 C2O42-。c 间接滴定法：非氧化复原性物质，如Ca2+,首先将沉淀为 CaC2O4,再用稀硫酸将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的 C2O42-3. KMnO4溶液的配制 与标定(1

23、)配制稳定KMnO 4溶液的措施a.称取稍多于理论量的 KMnO 4,溶解在规定体积的蒸馏水中。b.将配好的KMnO 4溶液加热至沸，并保持微沸约 1 h，然后放置2-3天，使溶液中可能存在的复原性物质完全氧化。 c.用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。d将过滤后的KMnO 4溶液贮存于棕色试剂瓶中， 并存放于暗处，以待标定。(2)标定：Na2C2O4 , As2O3 , H2C2O4 2H2O和纯铁丝等。其中以 Na2C2O4较为常用硫酸溶液中，2MnO4-+5C2O42- + 16H+=2Mn2+1OCO 2+8H 2O该标定反响的影响因素：a.温度70-85 C b.酸度0.5-1 mo

24、l/L c.滴定速度：开始滴定速度不宜太快。d.催化剂：可于滴定前参加几滴 MnSO乍为催化剂。e. 指示剂：KMnO自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓度低至0.002mol/L KMnO 4溶液作为滴定剂时，应参加二苯胺磺酸钠或 1, 10 一邻二氮菲-Fe( n )等指示剂来确定终.f. 滴定终点：滴定时溶液中出现的粉红色如在0.5-l min 内不褪色.4.应用实例(1) H2O2的测定(碱金属与碱土金属的过氧化物)直接滴定(2) Ca2+的测定(间接滴定)(3) 软锰矿中MnO2的测定(PbO2)(返滴定法)(4)化学需氧量(COD)的测定 (返滴 定法)重铬酸钾法1.优点：a. K2

25、Cr2O7容易提纯，在140-250 C枯燥后，可以直接称量配制标准溶液b. K262O7标准溶液非常稳定，可以长期保存；c. K262O7的氧化能力没有 KMnO 4强，在1 mol/LHCI溶液中E =1.00V，室温下不与C作用(E =1.36V)。受其他复原性物质的干扰也较KMnO 4法少。2 .示剂：二苯胺磺酸钠。3. 应用实例：(1)主要用于测定Fe2+，是铁矿石中全铁量测定的标准方法。(2) UO22 +的测定(3) COD的测定碘量法根本反响：丨3一 + 2e = 31E =0.545V1.直接碘量法钢铁中硫的测定：I2+SO 2+2H 2O=2I +SO4 +4H ，测定 AS2O3, Sb(川),Sn( n )等。2 .间接碘